Кислородный баланс и термохимия взрывных процессов

Кислородный баланс - избыточное, достаточное или недостаточное количество кислорода в составе BB по сравнению с количеством, необходимым для полного окисления горючих компонентов (элементов) до их высших оксидов. Обеспеченность состава BB кислородом характеризуется кислородным балансом КБ, %, или кислородным коэффициентом ак. Если BB содержит углерод, водород, азот и кислород, его состав описывается уравнением вида CaHbNcOd, то высшими оксидами, образующимися при взрывчатом разложении, являются CO2, H2O. Кислородный баланс такого соединения равен

где 12, 1, 14, 16 — атомная масса соответственно углерода, водорода, азота и кислорода; а, b, с, d — соответственно число атомов углерода, водорода, азота и кислорода в молекуле ВВ.

Знаменатель дроби в формуле для определения КБ представляет собой относительную молекулярную массу BB - Мвв.

Кислородный коэффициент приведенного BB равен

Сбалансированность BB по кислородному балансу наблюдается в том случае, когда КБ = 0, а ак = 1.

Для определения КБ и ак для смесевых BB вычисляют количество каждого из элементов смеси, содержащихся в одном ее килограмме, выражают его в молях атомов, затем составляют элементарную формулу для 1 кг смесевого ВВ:

где е - число атомов алюминия в составе BB, имея в виду, что при взрывчатом превращении образуется оксид Al2O3.

Кислородный коэффициент

Различают положительный, нулевой и отрицательный кислородный баланс (табл. 3.1). Рассмотрим каждый из них.

При положительном и нулевом кислородных балансах в составе BB содержится соответственно избыточное или достаточное количество кислорода для полного окисления горючих компонентов и других элементов, способных к окислению с образованием CO2, H2O, Al2O3. При этом азот и избыточный кислород (при положительном балансе) выделяются в виде простых веществ N2 и O2.

Диссоциация оксидов CO2, H2O и Al2O3 при взрыве смесевых аммиачно-селитренных BB по условиям термодинамического равновесия незначительна и ею можно пренебречь.

При взрыве некоторых аммиачно-селитренных ВВ, сенсибилизированных нитроглицерином, в бомбе Бехеля образуется оксид азота N2 + O2 — 2NО. В этом случае он получается в качестве промежуточного продукта окисления вследствие разложения аммиачной селитры, происходящего в результате реакции, например, 2СО + 2NO = 2СО2 + N2.

Практически продукты взрывчатого превращения BB с нулевым кислородным балансом в зависимости от условий взрывания могут, кроме ранее указанных соединений, содержать некоторое количество оксидов азота и углерода.

Реакции взрывчатого разложения с отрицательным кислородным балансом могут протекать по-разному в зависимости от условий взрывания. Если элементный состав BB имеет отрицательный кислородный баланс и описывается формулой CaHbNcOd, то в продуктах взрыва могут содержаться газы CO2, CO, H2, N2, углерод в виде сажи, графита или алмаза, H2O, а взрывчатое разложения BB может быть представлено реакцией:

При составлении реакции взрывчатого превращения с отрицательным кислородным балансом следует принимать следующий порядок распределения кислорода на образование продуктов взрыва: сначала кислород окисляет алюминий (при его наличии), затем при окислении водорода образуется вода, а остаток идет на окисление углерода до CO2. При недостаточном содержании кислорода для полного окисления алюминия, последний связывается азотом с образованием нитрида алюминия AlN.

Для составления приближенного уравнения реакции взрывчатого превращения запишем формулу BB в виде CaHbOdNc. Тогда в зависимости от соотношения между а, b и d все взрывчатые вещества можно разбить на три группы:

1) d > (2а + b/2), в этом случае при взрыве в основном образуются CO2, H2O, N2 и частично продукты их диссоциации;

2) (а + Ь/2) < d < (2а + b/2), при этом образуются газообразные продукты взрыва CO2, CO, H2O, H2, N2;

3) d < (а + b/2), в этом случае в составе продуктов взрыва (ПВ) может присутствовать свободный углерод в виде сажи, причем при d < а образование свободного углерода неизбежно.

Для BB первой группы применяют правило наибольшего (максимального) выделения теплоты (принцип Бертло), в соответствии с которым при взрыве образуются только CO2, H2O, N2 и не учитывается их частичная диссоциация, а также возможность образования NO. Реакция взрывчатого превращения будет иметь вид:

Для BB второй группы успешно применяют метод Малляра и Лe Шателье, на основе которого кислород, содержащийся в молекуле ВВ, окисляет углерод до CO, а затем остаток его делится поровну между H2 и CO, окисляя их соответственно до H2O и CO2. Реакция химического превращения по методу Малляра и Лe Шателье будет иметь вид:

Для третьей группы BB используют метод Бринкли-Вильсона, который приемлем для расчета теплоты взрыва Qвзр взрывчатых веществ второй группы. В этом случае сначала кислород расходуется на полное окисление водорода до H2O, затем его остаток - на окисление углерода до CO и CO2:

Несмотря на то, что методы последовательного окисления Малляра-Лe Шателье и Бринкли-Вильсона не полностью отражают физико-химическую сущность процессов, происходящих во взрыве, расчетные значения теплоты взрыва Qвзр, получаемые по этим методам, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, что объясняется близостью тепловых эффектов конкурирующих реакций:

Поэтому эти методы используются только для расчета Qвзр.

Точное определение состава продуктов взрыва представляет собой сложный процесс, что объясняется следующими причинами:

• состав охлажденных продуктов взрыва, определяемый на основе результатов химического анализа, зависит как от свойств ВВ, так и от условий охлаждения газов и может существенно отличаться от первоначального состава продуктов детонации в плоскости Чепмена-Жуге;

• развитие и протекание взрывных реакций меняется в зависимости от способа инициирования зарядов BB (нагрев, удар, инициирование детонатором), плотности заряда BB и др.

В условиях детонации количественный и качественный состав продуктов превращения значительно отличается от состава продуктов горения того же ВВ. Это объясняется тем, что при детонации возникают значительно более высокие давления, под влиянием которых происходит смещение равновесия между продуктами реакции в направлении уменьшения объема системы, т.е. в сторону развития процессов ассоциации молекул и частичного образования свободного углерода (2СО2 — CO2 + С).

С увеличением плотности повышается детонационное давление, вследствие чего продукты детонации обогащаются диоксидом углерода CO2 и С при соответственном уменьшении оксида углерода CO.

Образование продуктов диссоциации (Н, ОН, N и O) при взрыве конденсированных BB после расширения и охлаждения продуктов детонации невозможно.