Взаимодействие силицидов бора и углерода

В системе кремний — бор в настоящее время определенно установлено существование двух химических соединений B4Si и B6Si, каждое из которых образуется при перитектическом превращении.

Микротвердость образующихся соединений достаточно высока и составляет для B4Si — 2200 и B6Si — 2700 кгс/м.м2. Силициды бора отличаются высокой жаростойкостью и химической стойкостью, сочетающейся с высоким сопротивлением действию тепловых ударов. Их окисление кислородом воздуха происходит с трудом и только при сравнительно высоких температурах, вследствие образования при окислении тонкой пленки боросиликатного стекла, предотвращающего доступ кислорода.

При температурах выше 1200°С соединение B4Si разлагается на B6Si и Si.

То, что соединение B4Si неустойчиво при высоких температурах, подтверждается в работе, в которой указывается, что наибольший практический интерес имеет соединение B6Si, обладающее температурой плавления 1930°С и высокой жаростойкостью. Учитывая хорошие защитные свойства силицида B6Si, его можно использовать в качестве защитного покрытия на графите. Покрытие из силицида бора, нанесенное методом плазменного напыления из порошка соответствующего состава, обладает хорошей адгезий к графиту, что объясняется близостью коэффициентов термического расширения силицида бора и графита. Коэффициент термического расширения спеченного на воздухе B6Si в интервале температур 25—980°С равен а=6,3*10в-6 1°/С.

Ha рис. 121 представлены температурные зависимости изменения массы образцов незащищенного графита, а также образцов графита с покрытием B6Si непосредственно после плазменного напыления и после термообработки. Масса образцов графита с защитным покрытием B6Si, подвергнутых термообработке, практически не меняется при окислении на воздухе при температурах до 1050°С.

Можно полагать, что заметного взаимодействия силицида бора B6Si с графитом при температурах до 1100°C не произойдет.

Влияние состава сплавов кремний — бор на скорость науглероживания и рост карбидного слоя, образующегося на границе раздела фаз графит—расплав при нагреве, показано в работе.

Структура борсодержащих слитков, в отличие от однофазной структуры слитков из чистого кремния, состоит из четырех фаз — твердого раствора углерода я бора в кремнии с микротвердостью около 1400 кг/мм2, силицидов бора (вероятно, BSi3 и B4Si), микротвердость которых составляет соответственно 1850 и 2250 кгс/мм2, и твердого раствора бора в карбиде кремния с твердостью около 5000 кгс/мм2. По мере увеличения содержания бора количество силицидных фаз и фазы на основе карбида кремния возрастает, при этом заметно увеличиваются размеры кристаллов этих фаз.

Добавка бора к кремнию способствует возрастанию толщины карбидного слоя по прямолинейной зависимости (рис. 122). Рост карбидного слоя с увеличением времени выдержки происходит по параболической зависимости (рис. 123). При этом добавление бора приводит к возрастанию микротвердости карбидного слоя с 3400 до 5000 кгс/мм2. Значительное повышение твердости карбидной фазы, образующейся на поверхности графита, вызывается образованием твердого раствора бора в карбиде кремния типа замещения.

Анализ результатов химического исследования показывает (рис. 124), что при введении в сплав до 10% (по массе) В содержание углерода в нем повышается незначительно и не зависит от температуры и времени выдержки.

При увеличении содержания бора в сплаве значительно возрастает скорость их науглероживания. Так, скорость науглероживания чистого кремния в интервале температур 1600—2000°С почти не изменяется, но при добавлении 20% (по массе) в этом же интервале температур она возрастает почти в четыре раза (рис. 125).

C максимальной скоростью сплавы науглероживаются в первые минуты выдержки, когда сплошной карбидный слой на границе с графитом еще не образовался. Скорость науглероживания на данной стадии, по-видимому, определяется диффузией углерода в жидком расплаве.

После образования карбидного слоя скорость науглероживания лимитируется диффузией углерода через этот слой.

Из приведенных данных следует, что при расплавлении чистого кремния образуется самый тонкий карбидный слой. Несмотря на это, в расплав поступает минимальное количество углерода. С введением бора толщина карбидного слоя возрастает, одновременно увеличивается содержание углерода в расплаве. Следовательно, борсодержащий карбидный слой в меньшей степени препятствует прохождению углерода в расплав, чем слой из чистого карбида кремния.

Прохождение углерода через борсодержащий карбидный слой облегчается, по-видимому, двумя причинами.

1. Борсодержащий карбидный слой состоит из твердого раствора бора в карбиде кремния типа замещения. При образовании твердого раствора значительно увеличивается количество дефектов кристаллической решетки (вакансии, дислокации), что облегчает диффузию углерода через кристаллическую решетку.

2 Добавка бора к кремнию, по-видимому, способствует ускоренному росту карбидной фазы в объеме расплава, так как металлографически во всех борсодержащих слитках обнаружены крупные кристаллы карбидной фазы. Состав фазы на основе кремния мало изменяется с увеличением содержания бора, что указывает на то, что в процессе кристаллизации карбидных зерен, по-видимому, возникает направленный поток углерода через жидкий расплав от карбидного слоя к карбидной фазе, выпавшей в объеме расплава. Это, в свою очередь, способствует повышению диффузионного потока углерода через карбидный слой.

Таким образом, при взаимодействии расплавов кремний — бор с графитом на контактной поверхности образуется твердый раствор бора в карбиде кремния с микротвердостью, превосходящей микротвердость чистого карбида кремния. Расплавы кремний — бор науглероживаются значительно интенсивнее, чем чистый кремний.

В табл. 65 приведены максимально допустимые температуры контактного взаимодействия бора, кремния, а также карбидов и нитридов этих элементов с углеродными материалами в среде инертного газа или вакуума.