Взаимодействие графит-нитрид титана

Карбид и нитрид титана (TiC и TiN) имеют изоморфные кристаллические решетки типа NaCl с параметрами 4,33 и 4,24 А соответственно.

Эти соединения образуют непрерывные ряды твердых растворов. Ввиду близости физических и химических свойств карбида и нитрида их твердые растворы очень близки к идеальным; отклонение параметра решетки твердых растворов от правила аддитивности (правила Вегарда) весьма незначительно.

Равновесие в системе углерод — нитрид титана исследовано в работе путем анализа продуктов взаимодействия порошка карбида титана с азотом. Исследование проводилось при температурах 1300, 1500 и 1800°С и давлении азота 45—200 мм рт. ст. Состав продуктов реакции определялся химическим анализом. Реакция взаимодействия записана в работе следующим образом:

а константа равновесия представлена уравнением

где [TiC] и [TiN] — мольные концентрации TiC и TiN в твердом растворе.

Экспериментальные данные и рассчитанные на их основе значения константы равновесия по уравнению (41) представлены в табл. 45.

Обращает на себя внимание, что константы равновесия, рассчитанные для температуры 1500° и различных давлений азота (45, 90 и 200 мм рт. ст), сильно отличаются друг от друга (0,116, 0,21 и 0,29 соответственно). Причиной столь существенных отклонений константы равновесия от постоянного значения является непригодность уравнения (41) для расчета констант равновесия реакции (40), так как в этом уравнении не учтены стехиометрические коэффициенты участников реакции.

Для большего удобства реакцию взаимодействия углерода с нитридом титана можно записать в виде

Скобки в уравнении (42) означают, что нитрид и карбид титана находятся в растворенном состоянии. Тогда при условии, что коэффициенты активности карбида и нитрида титана в твердом растворе равны 1, для константы равновесия можно дать выражение

Рассчитанные по этому уравнению значения констант равновесия, на основе экспериментальных данных работы, для температуры 1500°С и давления азота 45, 90 и 200 мм рт. ст. дали очень близкие друг к другу значения 0,54; 0,6 и 0,6 соответственно, что подтверждает справедливость уравнения (43) и близость рассматриваемых растворов к идеальным.

Более подробно равновесие в системе углерод — нитрид титана исследовано в работе.

На рис. 57 показано изменение во времени содержания азота в продуктах реакции при температурах 1480, 1700 и 1930°С. При 1930°С равновесное состояние достигается уже за 2 ч, а при 1480°С к равновесному состоянию за 32 ч реакция приходит только в том случае, если в качестве исходных веществ были взяты нитрид титана и сажа.

На рис. 58 представлено изменение параметра решетки равновесных твердых растворов карбид титана — нитрид титана в зависимости от температуры для разных исходных веществ. Все три кривые, характеризующие изменение равновесного состава твердого раствора от температуры, хорошо согласуются друг с другом.

Зависимость содержания карбида титана в равновесном твердом растворе от температуры показана на рис. 59. По составу равновесного твердого раствора была рассчитана при помощи уравнения (43) константа равновесия реакции (42), температурная зависимость которой в координатах Ig Kр — 1/2 представлена на рис 60. Аналитически эта зависимость выражается уравнением

Сопоставление констант равновесия реакции (42), полученных различными методами, приведено в табл. 46. Здесь представлены значения, найденные по эмпирической зависимости (44) KpI, экспериментальные значения из работы КрII: значения, (пересчитанные из экспериментальных данных работы KpIII; значения, полученные при помощи термодинамических расчетов KIV. Величины Kp, полученные различными методами, хорошо согласуются друг с другом. Удовлетворительное соответствие термодинамического расчета экспериментальным данным свидетельствует о том, что подобные расчеты с теми же допущениями можно с успехом применять для оценки взаимодействия графита с нитридами в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные.

Экспериментально равновесие реакции (42) исследовано при высоких давлениях азота в работе. В табл. 47 сопоставлены значения концентрации карбида в равновесном твердом растворе при температурах 1400 и 1800°С и давлениях азота 1; 30 и 300 ат, полученные экспериментально и путем расчета по уравнениям (43), (44). Во втором случае получились более низкие значения, чем в первом.

Зависимость равновесия реакции (42) от температуры и давления азота, получившая аналитическое выражение в уравнениях (43) и (44), может быть наглядно изображена и графически. Для этого удобно использовать изотермические сечения тройной диаграммы состояния системы титан — азот — углерод. Схематически такие диаграммы состояния для давления азота 1 ат и температур 1000, 1800 и 2500°С показаны на рис. 61. Заштрихованная область на этих рисунках представляет собой твердый раствор карбида и нитрида титана, треугольники TiC—С—А и TiN—N—А — области равновесия твердых растворов с углеродом и азотом соответственно, а треугольник А—С—N — область равновесия твердого раствора с углеродом и азотом. Точка А является нонвариантной. Именно ее положение на диаграмме при данной температуре и давлении азота задается величиной константы равновесия. Из рис. 61 следует, что при 1000°C смесь углерода с нитридом титана в любых соотношениях не будет взаимодействовать. Проследим, как будут взаимодействовать смеси углерод — нитрид титана при 1800°С. Состав смесей задается положением точек на прямой С—TiN (рис. 61, б). При добавлении углерода к нитриду титана до количеств, отвечающих точке Б, весь добавляемый углерод будет связываться в карбонитрид титана и в равновесии будет находиться твердый раствор переменною состава и азот. Если состав смеси отвечает участку CБ, то в равновесии будут находиться твердый раствор состава A, углерод и азот. При температуре 2500°С (рис. 61,в) при добавлении углерода к нитриду титана до количеств, соответствующих точке Б, углерод будет растворяться в нитриде с образованием твердого раствора, а при дальнейшем увеличении в смеси содержания углерода (участок CБ) нитрид титана будет переходить в практически чистый карбид титана и в равновесии будут находиться карбид титана, углерод и азот.

Наличие аналитической зависимости константы равновесия (экспериментальной или теоретической) от температуры и давления азота дает возможность построить схемы, аналогичные рис. 61, для любых значений температуры и давления азота.

Кинетика карбидизации нитрида титана прокаленной ламповой сажей изучена в работах. Kapбидизация проводилась в среде аргона при 1900—2300°С.

Металлографический анализ показал наличие на всех карбидизированных образцах только одного слоя (рис. 62).

Согласно рентгеновскому анализу, образующиеся слои представляют собой карбид титана, параметр решетки которого практически постоянен по толщине слоя и близок к значению параметра решетки стехиометрического карбида.

Скорость карбидизации нитрида титана подчинялась параболическому закону — при всех исследованных температурах в координатах время — квадрат толщины экспериментальные точки удовлетворительно укладывались на прямые (рис. 63).

Константа параболы k в уравнении

(где b — толщина слоя карбида, т — время взаимодействия) экспоненциально зависит от температуры.

Толщина карбидного слоя связана с температурой и временем карбидизации следующим уравнением:

Взаимодействие нитрида титана с углеродом исследовано также в работе. В целом в этой работе получены несколько большие величины скорости роста карбидных слоев.

С практической точки зрения взаимодействие углерода с изделиями из нитрида титана не представляет особой опасности даже при температурах до 2000°С. Образующиеся карбидные слои постепенно переходят в основу, прочно сцеплены с ней. При взаимодействии углерода с этим нитридом не должно происходить разрушения изделия. По своим механическим и физическим свойствам карбиды близки нитридам — они также хрупки и почти также тверды, имеют близкие значения температур плавления, плотности, коэффициентов термического расширения, электропроводности и т. д.