Основные закономерности поведении металлов и сплавов при нагреве в вакууме

Для предотвращения возникновения видимых пленок окислов на поверхности изучаемых при высоких температурах образцов металлов и сплавов их нагрев следует вести либо в атмосфере инертных газов высокой чистоты (аргона, гелия и др.), вводимых в рабочую камеру испытательных установок, либо при низком остаточном давлении, в вакууме. Следует отметить, что степень разрежения, обеспечивающая отсутствие образования окислов при заданной температуре, зависит от химической активности изучаемого материала и выявляется, как правило, опытным путем.

При нагреве металлов и сплавов амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решетки возрастает по мере повышения температуры. Когда энергия перемещения атомов во время колебания превышает энергию связи с соседними атомами решетки, происходит отрыв находящихся на поверхности атомов, их «испарение». Интенсивное испарение наблюдается в вакууме при температурах, начиная примерно от 0,5 Тпл и более высоких. Весьма важным является то обстоятельство, что испарение с поверхности исследуемых образцов протекает значительно более интенсивно с границ, чем с тела зерен. При этом в результате выдержки при высокотемпературном нагреве в вакууме на полированной поверхности образца выявляется картина его микростроения, что позволяет получать ценные сведения об особенностях и закономерностях изменения структуры материалов в зависимости от температуры и длительности опыта.

Иногда в технической литературе, особенно в зарубежной, применяется термин «вакуумное травление», подразумевающий выявление структуры металлов и сплавов при выдержке в нагретом состоянии в вакууме. Этот термин нельзя считать удачным, так как процесса травления как такового при этом не происходит, а образование микрорельефа, наблюдаемого в микроскоп на полированной поверхности исследуемого образца, вызывается преимущественно явлением избирательного испарения.

В результате выдержки при нагреве в вакууме и испарения отдельных компонентов химический состав на поверхности исследуемых образцов различных сплавов несколько изменяется. Следует отметить, что некоторое изменение состава наблюдается также при использовании различных методов химического или электролитического травления шлифов.

Толщина слоя, в котором вследствие испарения изменяется химический состав изучаемого образца, возрастает по мере увеличения продолжительности опыта. Поэтому при проведении исследований, связанных с определением, например, значений микротвердости, следует учитывать указанное выше обстоятельство.

При низких температурах, когда давление паров металлов обычно не превышает 1 мм рт. ст., истинную скорость испарения можно считать не зависящей от присутствия окружающего пара. Из этого следует, что скорость испарения в высоком вакууме такая же, как и в атмосфере насыщенного пара.

Под высоким вакуумом принято понимать состояние газа, возникающее при таком остаточном давлении, когда практически исчезает взаимодействие между отдельными молекулами или атомами газа, сказывающееся в их столкновении.

Путь, проходимый отдельной молекулой газа от одного соударения со стенкой камеры или встречной молекулой до другого, называется длиной свободного пробега и определяется из равенства

где k — постоянная Больцмана;

T — абсолютная температура, °K;

P — давление газа;

о' — диаметр молекулы данного газа.

Длина свободного пробега молекул воздуха обратно пропорциональна остаточному давлению P мк (мк рт. ст.) и для комнатной температуры может быть найдена из формулы

При атмосферном давлении длина свободного пробега молекул, воздуха составляет всего λ = 6,5*10в-6 см. Откачка, приводящая к разрежению до P = 1*10в-3 мм рт. ст. (до P = 1 мк), вызывает возрастание длины свободного пробега до К 5 см, а при Рмк = 0,01 мк = 1*10в-5 мм рт. ст. значение λ = 5 м. При дальнейшем снижении остаточного давления до Pмк = 0,001 мк = 1*10в-6 мм рт. ст. путь, проходимый молекулами от одного соударения до другого, возрастает примерно до 50 м.

Необходимо обратить внимание на относительность представления о вакууме, создаваемом в рабочих камерах, как о «безвоздушном пространстве». Как следует из закона Авогадро, при комнатной температуре, равной 20 °C (293 °К), и атмосферном давлении, составляющем 760 мм, в каждом кубическом сантиметре воздуха содержится n = 2,49*10в19 молекул. Понижение давления в 760 раз, т. е. до 1 мм рт. ст., приводит к уменьшению числа молекул в 1 см3 только до n = 3,29*10в16. При дальнейшем разрежении в 1000 раз, до P=1*10в-3 мм рт. ст., в каждом см3 вакуумной камеры сохраняется n = 3,29*10в13 молекул, а при достижении вакуума 1*10в-6 мм рт. ст. еще остается 3,29*10в10 молекул воздуха в каждом кубическом сантиметре объема камеры.

При остаточных давлениях, когда длина свободного пробега имеет тот же порядок величины, что и поперечник вакуумной рабочей камеры, большинство атомов и молекул, составляющих газообразную фазу, при своем перемещении не будет соударяться и путь их движения будет прямолинейным.

При проведении исследований, связанных с изучением строения металлов при нагреве в вакууме, важно знать значения давления паров исследуемых металлов. Эти данные необходимы для установления минимальных остаточных давлений в рабочей камере при заданных температурных режимах.

Давление паров металлов наиболее точно может быть определено по величине свободной энергии при испарении. Обозначив изменение свободной энергии AF кал/моль, можно получить выражение для давления пара P в атмосферах:

где T — температура в абсолютных градусах (°К).

При других единицах измерения давления P формула (2) преобразуется:

Для большинства металлов влияние температуры на давление паров в области ниже 1 мм рт. ст. может быть вычислено из равенства

где A и B — постоянные.

Из сопоставления формулы (5) с равенствами (2), (3) и (4) следует, что в области низких остаточных давлений величина изменения свободной энергии может быть вычислена из уравнения

где L0 — скрытая теплота испарения при Т = 0, определяемая соотношением L0 = 4,574 В;

I — постоянная интегрирования, численное значение которой зависит от выбранных единиц давления, обычно выражаемого в атмосферах.

Значение постоянной А может быть определено из равенства

где х — переводный множитель для пересчета давлений из атмосфер в другие единицы (мм, мк). Например, в уравнении (3) первый член 2,8808 является lg 760.

Скорость испарения W, выражаемая в г/см2*сек, может быть определена для данной величины Pмк и молекулярного веса материала M из уравнения

Для вычисления давления насыщенного пара металла из данных, получаемых по уменьшению веса образца на единицу поверхности в единицу времени, можно пользоваться формулой

В табл. 2 приведены значения давлений паров (в мм рт. ст.) и скоростей испарения различных металлов, вычисленные по уравнению (7). Кроме того, в этой же таблице приведены значения температур плавления и соответствующие им величины давления паров металлов.

Данные, помещенные в указанной таблице, позволяют определять примерные режимы выявления строения металлов при испарении в вакууме, а также устанавливать возможность применения высокотемпературной вакуумной металлографии. Например, алюминий имеет ничтожно малую скорость испарения даже при остаточном давлении 1*10в-5 мм рт. ст. и температуре 724 °C, т. е. более высокой, чем температура его плавления. Естественно поэтому, что методы высокотемпературной вакуумной металлографии не могут быть использованы для выявления микроструктуры чистого алюминия.

Для быстрого выявления строения чистой меди при температуре около 950 °C необходимо, чтобы остаточное давление в вакуумной рабочей камере было не выше 1*10в-5 мм рт. ст. При более высоком давлении и низкой температуре выявление структуры меди требует длительных- выдержек.

Присутствие даже самых незначительных количеств примесей, концентрирующихся преимущественно по границам зерен, способствует ускорению выявления границ при нагреве образцов в вакууме.

При изучении строения за счет избирательного испарения при нагреве в вакууме сплавов, являющихся твердыми растворами при температуре опыта, скорость испарения отдельных компонентов в первом приближении можно считать подчиняющейся известному закону Рауля, хотя этот закон, как известно, применим к разбавленным растворам. Обозначая через РА и РАБ давление паров соответственно чистого растворителя и раствора при любой заданной температуре и через хБ — молярную долю растворенного вещества, получаем

где nA и nБ — количество молей растворенного вещества и растворителя.

Так как молярная доля растворителя равна

то из уравнения (9) следует, что

Для растворов, не подчиняющихся закону Рауля (так называемых «реальных» растворов), уравнение (10) можно написать в виде

где аА — активность вещества А в растворе.

В бинарном сплаве, в котором компонент А содержится в большем количестве и обладает большей летучестью, чем компонент Б, будем считать А — растворителем, а Б — растворенным веществом. При этом уменьшение давления пара компонента А при увеличении в сплаве содержания компонента Б должно подчиняться уравнению (9).

Из второго закона термодинамики следует, что понижение давления пара на величину PА—Pab = APa можно компенсировать повышением температуры на АТА. При этом давление паров над раствором будет равно РА. Значение величины АTА можно найти из равенства

где R — газовая постоянная, равная 1,9865 кал/моль;

La — теплота испарения компонента А, кал/моле.

Решение уравнений (9) и (12) позволяет определить необходимое повышение температуры для компенсации понижения давления пара на APa:

где Ca — постоянная для данного растворителя А.

Равенство (13) справедливо для сплавов в твердом и в жидком состоянии только при том условии, что количество растворенного вещества nБ мало по сравнению с количеством растворителя nА.

Из сказанного следует, что при любой заданной температуре давление пара сплава должно быть ниже, чем давление пара чистого металла, и в первом приближении определяться по закону Рауля. Приводимые в работе С. Дэшмана примеры иллюстрируют эту закономерность. Так, в сплаве железа с 25% (атомн.) Ni при 1200 °C давления паров чистого железа и никеля равны соответственно 1*10в-4 и 31*10в-5 мм рт. ст. Полагая справедливым действие закона Рауля, считаем, что давления паров железа и никеля при нагреве сплава должны быть соответственно равны 7,5*10в-4 и 8*10в-5 мм рт. ст. Из этого можно сделать вывод, что железо будет испаряться примерно в 10 раз быстрее, чем никель.

Отсутствие до последнего времени экспериментальных данных о скоростях испарения компонентов сплавов тугоплавких металлов, а также сложных систем позволяет пока считать, что ориентировочные данные о закономерностях испарения сплавов при нагреве в вакууме могут быть получены только из закона Рауля. При этом следует еще раз подчеркнуть, что закон Рауля можно применять только для сплавов, являющихся в исследуемом интервале температур твердыми растворами. Если же второй компонент сплава (даже при небольшом его содержании в сплаве) не образует с основным металлом твердого раствора, а находится в виде включений второй фазы, то к такому сплаву рассмотренный выше закон не может быть применен.

Для низко-, средне- и высоколегированных сталей пользоваться законом Рауля можно только для интервала температур, в котором структура стали является однородной, т. е. аустенитной или ферритной.

Применение представления о поведении разбавленного или совершенного жидкого раствора для твердых растворов может быть допустимо лишь как первое приближение для изучения реально протекающих процессов испарения при высокотемпературном нагреве в вакууме.