Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Правило Крама

06.03.2022

Правило Крама — правило для предсказания стереоселективности нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, находящейся рядом с хиральным центром (1,2-асимметрическая индукция). Впервые оно было сформулировано Дональдом Джеймсом Крамом в 1952 году вследствие обобщения имевшихся на то время экспериментальных данных.

Модели

Правило Крама основано на представлениях о конформации карбонильных соединений и природе заместителей при хиральном атоме углерода. Оно предполагает следующие допущения:

  • соединение находится в такой конформации, в которой атом кислорода карбонильной группы расположен между заместителями малого (RS) и среднего размера (RM) при хиральном атоме углерода;
  • подход реагента-нуклеофила к карбонильной группе возможно с обеих сторон, но преимущественно осуществляется со стороны меньшего заместителя RS.

Такая модель применима лишь к карбонильным соединениям с неполярными заместителями. Если соседний хиральный центр содержит гидроксильную, алкоксильную или аминогруппу, которые могут давать координационную связь с противоионом нуклеофильного реагента, то необходимо применять другую модель — модель Крама с хелатированием, предложенную в 1959 году. Она отличается тем, что в данном случае полярный заместитель X и карбонильная группа находятся в заслонённом положении, а атака нуклеофила совершается с наименьшими стерическими препятствиями — со стороны меньшего заместителя.

Недостатки

Модель Крама оказалась основанной на упрощённых и неверных предпосылках, однако в своё время она служила хорошим инструментом для предсказания стереохимии реакций нуклеофильного присоединения и демонстрировала принципиальную возможность объяснения получаемых результатов при помощи достаточно простых соображений.

Модель Крама содержала существенные недостатки:

  • в рамках этой модели отождествлялись конформации исходного соединения и переходного состояния;
  • ошибочно представлялась конформация субстрата (выгодной является конформация, в которой самый объёмный заместитель и карбонильная группа находятся во взаимно перпендикулярном положении);
  • некорректно рассматривалась возможность реакции лишь для одного конформационного состояния субстрата (на самом деле возможны конформационные переходы, имеющие более низкую энергию активации, чем сама реакция).

В настоящее время для случаем 1,2-асимметрической индукции применяются другие модели (в основном, модель Фелкина — Ана).


Имя:*
E-Mail:
Комментарий: