Электрические свойства высшего силицида желез

Как отмечалось ранее, в частной системе FeSi—Si образуются два силицида: а-лебоит — высокотемпературная, легко закаливаемая фаза, устойчивая в области содержаний кремния от 53,5 до 56,5% (1080° С) выше 915° С, и р-лебоит — низкотемпературная фаза, состав которой, по-видимому, может быть описан формулой FeSi2, стабильная при нагревании лишь до 970° С.

Впервые на высокие значения т.э.д.с. сплавов, содержащих р-лебоит, и их полупроводниковую природу было указано в работах. Затем в серии работ, проведенных на сплавах технической чистоты, были измерены температурные зависимости электросопротивления, т. э. д. с. и коэффициента Холла, которые определялись не всегда контролируемыми примесями.

Электрофизические свойства сплавов повышенной чистоты исследовались Гольдберг и соавторами и Игишевым. Для их приготовления в этих работах использовали электролитическое железо и монокристаллический кремний, которые переплавляли в кварцевых тиглях в индукционной печи. Спектральным анализом в полученных препаратах выявлены примеси Al, Mg, Mn, Pb, Ni, Cr в количествах, не превышающих 0,001%. Образцы для исследования готовили засасыванием расплава в кварцевые трубочки с последующей термообработкой.

Основные характеристики в-лебоита при комнатной температуре, по данным Гольдберг и Липатовой, приведены в табл. 39. Обращают на себя внимание явно полупроводниковые значения его удельного электросопротивления (р = 10 ом*см) и коэффициента т.э.д.с. (а=-300 мкв/град). Зависимость Inо=Т-1 также оказалась типичной для полупроводников и содержала два линейных участка, соответствующих примесной и собственной проводимости с энергиями активации 0,3 эв (до 350° С) и 0,8 эв (выше 400° С). Отрицательная т. э.д. с. при повышении температуры меняется по экстремальному закону, достигая наибольших абсолютных значений (—700 мкв/град) примерно при 250° С.

Очень малые значения коэффициента Холла для чистого в-лебоита, по-видимому, связаны с наличием носителей тока противоположных знаков примерно с одинаковыми подвижностями. В цитируемой работе также имеется указание на смену типа проводимости (с электронного на дырочный) при легировании р-лебоита алюминием.

Дальнейшее исследование электрических свойств FeSi2 проведено в работе, в которой определялись температурные зависимости о и а как для чистых, так и для легированных препаратов. Было найдено, что термическая ширина запретной зоны в области собственной проводимости равна (0,88±0,04) эв. Замещение части железа кобальтом или никелем усиливает примесную проводимость n-типа, а легирование алюминием и другими элементами III группы приводит к проводимости р-типа.

Наиболее подробно электрические свойства в-лебоита исследованы Биркгольцем и Шельмом. Ими измерены электропроводность, т.э.д.с. и коэффициент Холла для в-FeSi2, легированного кобальтом или алюминием, в интервале температур от 100 до 1200° К и проведен подробный анализ возможных механизмов электропереноса, Для приготовления сплавов в этой работе использованы высокочистые железо (99,99%) и кремний (99,999%). Образцы нужной формы готовили путем спекания спрессованных порошков силицида, приготовленных из слитков, при 1180° С в течение 30 ч с последующим отжигом при 880° С не менее 24 ч. Легирующие добавки вводили в расплав.

Выяснилось, что нелегированный р-лебоит при комнатной температуре имеет электропроводность о = 0,2 ом-1*см-1 что удовлетворительно согласуется с результатами работы. Температурная зависимость о(Т) (рис. 152) может быть описана формулой

причем выше 600° К параметр 2qi = 1 эв, а при более низких температурах имеет гораздо меньшие значения, указывающие на примесную проводимость (250—600° К — 2qi = 0,2 эв, 100—250°К — 2qi = 0,02 эв), что также согласуется с результатами Гольдберг и Липатовой.

Абсолютная т.э.д.с., по данным, достигает максимальных отрицательных значений (—400 мкв/град) примерно при 350° К (см. рис. 152).

Так же как и в работе, Биркгольц и Шельм отмечают, что коэффициент Холла для нелегированного в-лебоита очень мал (менее измеряемых значений), но возрастает на несколько порядков при введении 0,1—0,3% Co (Rx140°K = -10 см3/к) или небольших количеств алюминия (Rx170°K = +100 см3/к).

Как следует из рис. 152, легирование р-лебоита кобальтом резко меняет коэффициенты электропереноса.

Несмотря на большую тщательность работы, требуются новые разнообразные исследования р-лебоита для более полного выявления возможностей использования его термогенераторных характеристик.

Изучение оптических спектров в инфракрасной области, выполненное в работе Биркгольца и соавторов, подтвердило наличие широкой щели в электронном энергетическом спектре р-лебоита (~0,95 эв).

Влияние технологии спекания на термоэлектрические свойства р-лебоита исследовалось в работе, а термоэлементы на его основе описаны в работе.

В отличие от р-лебоита его высокотемпературная модификация (а-лебоит) отличается металлическим характером проводимости, особенности которого до настоящего времени почти не изучены.

Исследуя технически чистые сплавы (около 1 % примесей), Игишев установил резкое снижение электропроводности а-лебоита при увеличении содержания в нем кремния (окомн = 3200 ом-1*см-1 при 54,4% Si, окомн = 500 ом-1*см-1 при 56,7% Si). В работах также отмечается металлический характер проводимости а-лебоита, а в работе приводятся некоторые его характеристики. Так, для технически чистого сплава, содержащего 55% Si: о = 800 ом-1*см-1, а = +4 мкв/град, Rх = -10в-3 см3/к.

Некоторые авторы приводят данные, относящиеся к заведомо двухфазным (е + еа) сплавам, содержание кремния в которых описывается формулой FeSi2.

Наиболее надежные сведения об электропроводности а-лебоита, синтезированного из высоко чистых материалов, приведены в табл. 39.

Температурная зависимость электросопротивления а-лебоита, содержащего 53,8% Si (FeSi2,3), изучалась Андреевой в интервале температур от 4,2 до 300° К. Оказалось, что р весьма слабо зависит от температуры, что видно из интерполяционного выражения:

Малое значение температурного коэффициента электросопротивления (в = 3,2*10в-4 град-1) и большая величина остаточного сопротивления (~4,8*10в-4 ом*см) указывают на значительную роль рассеяния носителей зарядов на дефектах в а-лебоите.

К аналогичным выводам пришли и авторы, исследовавшие электропроводность лебоита в интервале температур его фазовых превращений.