Магнитные свойства Fe3Si и твердых растворов кремния в железе

Как известно, чистое железо и твердые растворы кремния в нем относятся к ферромагнитным материалам. Сплавы железа с кремнием, содержащие 3—8% (ат.) Si, являются основой наиболее распространенных технических магнитных материалов (электротехнические стали), разнообразные свойства которых нуждаются в отдельном описании, не являющемся задачей данной книги.

Остановимся лишь на изложении тех магнитных свойств твердых растворов кремния в железе, содержащих до 25% (ат.) Si, которые необходимы для суждений о состоянии атомов в а и а'-фазах.

Намагниченность насыщения и температура Кюри неупорядоченных твердых растворов кремния в железе были предметом исследования во многих работах. При этом некоторые из авторов высказывали мысль о том, что замещение атомов железа атомами кремния соответствует простому разбавлению магнитной решетки (образованию магнитных вакансий в последней), по крайней мере, в разбавленных твердых растворах. Однако в работе было проведено тщательное изучение зависимости намагниченности от поля для сплавов Fe—Si и Fe—Ge и показана неверность подобной модели. Оказалось, что самопроизвольная намагниченность даже для неупорядоченных твердых растворов кремния в железе убывает с ростом концентрации кремния гораздо быстрее, чем это происходило бы при простом разбавлении (рис. 120).

Измерение намагниченности насыщения в рассматриваемых твердых растворах позволило определить и другую важную магнитную характеристику — средний магнитный момент атомов железа u. Оказалось, что u очень слабо возрастает (от 2,22 uБ) при увеличении концентрации кремния примерно до 8% (ат.), а при дальнейшем увеличении NSi сильно уменьшается, достигая — 1,6 uБ при 25% (ат.) Si (рис. 121).

Быстрое снижение самопроизвольной намагниченности неупорядоченных твердых растворов кремния в железе при неуменьшающемся [до 8% (ат.) Si] среднем магнитном моменте, по-видимому, служит указанием на некоторое ослабление обменных взаимодействий, ответственных за ферромагнитное упорядочение.

Этому не противоречит наблюдавшееся многими авторами резкое уменьшение температуры Кюри магнитного разупорядочения.

Кстати, в работе отмечаются некоторые аномалии в зависимости температуры Кюри от концентрации кремния после закалки сплавов от высоких температур, что объясняется, вопреки прямым данным, описанным на стр. 197, структурным разупорядочением твердых растворов, содержащих от 21 до 27% (ат.) Si. С подобной интерпретацией трудно согласиться, так как наблюдавшиеся аномалии могли быть вызваны, как и в работе Глазера и Ивейника, например, термическим наклепом, изменениями антифазных границ, магнитной структуры ближнего порядка и т. д.

Полезную информацию об атомных магнитных моментах дает исследование магнитной восприимчивости при высоких температурах, превышающих точку Кюр. Наиболее прецизионное и широкое изучение Fe, Si-твердых растворов в этих условиях проведено Араджем и Миллером, а также Роккером и Кольхаазом и Пандеем и Кольхаазом. Первые работали со сплавами, приготовленными в индукционной вакуумной печи из достаточно чистых железа (~99,99%) и кремния (99,9%). Измерения восприимчивости (с точностью до 3%) осуществлялись методом Фарадея в поле 96 ка/м при температурах до 1200° С. Основные результаты этой работы представлены на рис. 122, 123. Из данных, приведенных на рис. 122, следует, что парамагнитная восприимчивость твердых растворов кремния в железе хорошо описывается законом Кюри-Вейсса. Далее, параметр 0с этого закона и температура магнитного разупорядочения 0ф изменяются при увеличении концентрации кремния сходным образом (рис. 123), а эффективный магнитный момент (цЭфф) (см. рис. 121), рассчитываемый по величине параметра с (см. рис. 123), так же как и средний магнитный момент, получаемый из намагниченности насыщения, практически не зависит от NSi [до 14% (ат.) Si] и заметно убывает в области упорядоченных твердых растворов — на 2,4*10в-2 uБ на каждый % (ат.) Si.

Характерно, что в отличие от Юбелаккера Арадж и Миллер не обнаружили изломов на температурных зависимостях обратных восприимчивостей. Температуры, соответствующие этим изломам, Юбелаккер приписал структурному разупорядочению, не подтвержденному прямыми методами в Fe3Si и в близких по составу сплавах.

В работе Роккера и Кольхааза модифицированным методом Гуи измерена магнитная восприимчивость при температурах от точки Кюри до 1900° С для нескольких железокремнистых сплавов, содержащих до 20% Si. Выяснилось, что плавление бедных кремнием сплавов (до 10%) приводит к некоторому снижению %, а плавление образцов, содержащих большее количество кремния, либо не меняет, либо слегка увеличивает магнитную восприимчивость. Температурная зависимость последней в жидком состоянии больше похожа на зависимость % (T) в области устойчивости у-фазы, чем в области a-твердых растворов. Более подробные данные о магнитной восприимчивости сплава, содержащего 3,34% Si, вместе с результатами измерения периодов решетки электросопротивления, коэффициента термического расширения и намагниченности насыщения при повышенных температурах приведены в работе Кольхааза и Пандея.

Интересно отметить, что эффективное число магнетонов Бора, рассчитываемое из ферромагнитных данных, вообще говоря, не совпадает с величиной, следующей из измерений парамагнитной восприимчивости. Так, для чистого железа uэфф расч = V2,22(2,22+2)uБ = 3,05 uБ, тогда как непосредственно из эксперимента следует uэфф = 3,13 uБ. Эта разница становится гораздо большей для богатых кремнием твердых растворов. Один из возможных механизмов, поясняющих ее возникновение, был рассмотрен Власовым и Вонсовским, на основе s-d-обменной модели.

Принципиально новые данные о магнитных свойствах рассматриваемых твердых растворов были получены при их нейтронографических исследованиях и изучении мессбауэровских спектров. В работе Майнхардта и Криземента изучалось магнитное рассеяние тепловых нейтронов монокристаллами твердых растворов кремния в железе, содержащих от 10 до 27% (ат.) Si. Авторами описан и использован метод оценки степени разориентации мозаичной структуры по угловой ширине первичного и дифрагированного лучей и введены корректные поправки в измеряемую интенсивность на эффект экстинкции. Прецизионное измерение интенсивности нейтронных отражений от кристаллов в магнитном поле позволило им выделить магнитные амплитуды рассеяния и определить величины магнитных моментов атомов железа (см. рис. 121), занимающих разные кристаллографические позиции (см. рис. 42) в упорядоченных твердых растворах. Выяснилось, что атомы железа (FeI = FeCD), имеющие ближайшими соседями только атомы FeII = FeA, обладают большими магнитными моментами uFeC = (2,39±0,10) uБ. В то время атомы железа FeII = FeA, находящиеся в центре кубика, в вершинах которого расположены атомы кремния и железа, имеют меньший магнитный момент (см. рис. 121), зависящий от числа Si-соседей и в Fe3Si достигающий приблизительно значения uFeA = (1,33±0,10) uБ.

Таким образом, выясняется, что атомам железа с меньшим магнитным моментом следует приписать и меньший радиус, что, по-видимому, может быть проверено при параллельном изучении периодов решетки и локальных магнитных свойств твердых растворов Fe3Si—Me3Si.

Аналогичные результаты для магнитных моментов атомов железа в Fe3Si были получены Паолетти и Пассари. Авторы использовали поляризованный пучок нейтронов и ввели необходимые поправки на экстинкцию. Величины магнитных моментов по их измерениям оказались следующими: uFeC = (2,40±0,06) uБ, uFeA = (1,2±0,12) uБ, uSi = (-0,07±0,06)uБ. Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными Майнхардта и Криземента, и, хотя отличаются от последних несколько меньшей полнотой (в работе не исследованы твердые растворы кремния в железе), по-видимому, более точны за счет применения поляризованного первичного пучка. Последнее обстоятельство позволило Паолетти и Пассари отметить появление небольшого поляризационного магнитного момента на атоме кремния, что является дополнительным доказательством сильного взаимодействия между электронами железа и кремния. Кроме того, авторы получили указания на некоторую несферичность распределения спинового момента, которая, однако, не могла быть зафиксирована достаточно точно.

Различие между атомами железа, соседствующими с различным числом атомов кремния в кристаллической решетке твердых растворов Fe, Si, четко выявляется не только нейтронографическими методами, но и по эффекту Мессбауэра на ядрах Fe57. Так, Шиньо и Накамура определили основные параметры мессбауэровского спектра Fe57 в Fe3Si, выплавленного из металла, содержащего 99,5% Fe, и высокочистого кремния (99,99%). Они показали, что спектр имеет вид типичный для ферромагнетика, но может быть представлен, как наложение двух первичных спектров со сверхтонким расщеплением, интегральные интенсивности которых относятся, как 1:2, что соответствует отношению между числом атомов FeI и FeII в решетке Fe3Si. Параметры составляющих спектров вместе с параметрами спектра ядерного гамма-резонанса чистого железа, по данным цитируемой работы, приведены в табл. 32.

Из нее, в частности, следует, что атомы железа с меньшим магнитным моментом (FeII) характеризуются как меньшим полем сверхтонкого взаимодействия, так и, судя по большей величине б, меньшей плотностью s-подобных электронов на ядре.

В то же время характеристики атомов FeI гораздо ближе к соответствующим величинам для атомов железа в чистом металле. Указанные обстоятельства еще раз свидетельствуют о сильном влиянии атомов кремния на электронные состояния вблизи атомов железа.

Аналогичные результаты для Fe3Si были получены в работе Штерна. В ней при комнатной температуре исследовались параметры мессбауэровского спектра Fe57 в твердых растворах Fe и Si, содержащих до 27% (ат.) Si. Оказалось, что в сплаве с 25% (ат.) Si(Fe3Si), наблюдаемый спектр может быть представлен в виде наложения двух спектров с относительными интенсивностями 1:(1,8±0,2), каждый из которых удается отнести к атомам железа FeI и FeII соответственно. Атомам типа FeI, имеющим восемь ближайших соседей FeII, соответствует внутреннее поле (0,936±0,002) HFe, где HFe — внутреннее поле на ядре Fe57 в металлическом железе, а атомам FeII — поле (0,602±0,004) HFe, что хорошо совпадает с данными. Изомерный сдвиг для спектра, связываемого с FeII, также найден большим, чем для спектра, связываемого с FeI. Авторы склонны считать, что небольшое отклонение значения внутреннего поля на ядре атома типа FeI от HFe вызвано влиянием шести атомов кремния во второй координационной сфере.

Переход к сплавам, Содержащим 26—27% (ат.) Si, сопровождается появлением третьей составляющей со сверхтонким расщеплением в мессбауэровском спектре, интенсивность которой соответствует среднему числу атомов железа, непосредственно соседствующих с тремя атомами Fe и пятью атомами Si. Внутреннее поле для этих атомов оказывается равным (0,44±0,01) HFe. Наоборот, переход к сплавам, содержащим менее 25% (ат.) Si, приводит к появлению в спектре составляющих, которые по интенсивности, а также по величинам внутреннего поля могут быть связаны с атомами железа, содержащими в первой координационной сфере промежуточное (между 8 и 4) число Fe-coceдей. Очень существенным является то, что появление новых составляющих в спектре у-поглощения Fe57 практически не изменяет параметров, характерных для других составляющих спектра. Это дает возможность рассматривать величину внутреннего поля только как функцию числа n ближайших Fe-соседей (рис. 124). Однако для раз-упорядоченных сплавов наклон прямой Hi(n) оказывается совсем иным, что является указанием на существенные изменения электронных состояний кристалла твердого раствора Fe, Si при упорядочении.

Внутреннее поле на ядрах атомов, находящихся в различных по типу узлах решетки Fe3Si, исследовалось также методом ядерного магнитного резонанса. В работе, в частности, выяснено, что структура линии спинового эха зависит от числа Fe-соседей во второй координационной сфере, а положение каждой компоненты линейно меняется с концентрацией кремния в сплаве.

Таким образом, магнитометрические, нейтронографические и мессбауэровские исследования Fe3Si и твердых растворов кремния в железе надежно указывают на зависимость магнитных локальных моментов, прежде всего от сортности атомов в ближайшем окружении. Последнее обстоятельство в свою очередь свидетельствует об ином характере взаимодействия Fe—Si по сравнению со взаимодействием Fe—Fe. Внутренняя природа этих различий нуждается в выяснении.