Вторичные структуры агрегатов рудных минералов, образующиеся при охлаждении
Большинство руд образуются при повышенных температурах и претерпевают охлаждение при понижении последних, например, от менее 100°C для многих Pb-Zn-руд в карбонатных породах и от 1000°C для Fe-Ni-Cu-руд в ультраосновных породах. Как следует из рис. 7.1, такие химические устойчивые минералы, как магнетит, хромит, пирит, сфалерит и некоторые арсениды, часто сохраняют свой первоначальный состав и структуры при охлаждении, тогда как многие сульфиды, сульфосоли и самородные металлы по своему составу и структурам приходят в новое равновесие при охлаждении. При этом происходят следующие процессы, ведущие к структурным изменениям.
Перекристаллизация. Установление в рудах нового равновесия при охлаждении обычно сопровождается некоторой перекристаллизацией первичных минералов, после которой могут сохраниться или не сохраниться следы первичной структуры.
Распад твердых растворов и разложение. Многие рудные минералы претерпевают распад или превращение своего состава и структуры как приспособление по мере их охлаждения от температур первоначальной кристаллизации или максимальной температуры метаморфической перекристаллизации. При распаде один минерал выделяется из другого, часто в виде характерного узора. Список некоторых обычно наблюдаемых минералов-хозяев и выделяющихся из них минералов приведен в табл. 7.1; более полный список дан Рамдором.
Форма продуктов распада варьирует в зависимости от минералов, их количественных соотношений и истории охлаждения руды после ее отложения. Процесс распада твердых растворов происходит благодаря диффузии (обычно атомов металлов через решетку серы или кислорода), зародышеобразованию кристаллитов и росту кристаллитов или кристаллов. Сходство кристаллической структуры и химической связи между минералом-хозяином и продуктом распада, особенно соответствие расположения атомов в определенных слоях, приводящее к появлению общей плоскости атомов, часто обусловливает кристаллографический контроль распада твердых растворов (когерентный распад). Например, пентландит выделяется таким образом, что его кристаллографические плоскости (111), (110) и (112) параллельны плоскостям (001), (110) и (100) вмещающего пирротина, ульвошпинель выделяется параллельно плоскостям (111) магнетита (рис. 7.14, г).
Если минерал-хозяин и выделяющийся при распаде минерал обладают совершенно различными структурами или если атомные расстояния в этих минералах различны в плоскости их раздела, то такой распад называют некогерентным. Например, исследования фазовых равновесий показывают, что если пирит и пирротин приходят в равновесие при повышенной температуре (~400°C или выше), то пирит будет выделяться при охлаждении. Однако пирит обладает большой кристаллизационной способностью (т. е. склонностью расти в виде идиоморфных зерен за счет окружающих минералов), что в сочетании с различием кристаллических структур пирита и пирротина приводит к нахождению пирита в виде отдельных зерен (обычно кубических кристаллов), а не в виде пластинчатых продуктов распада твердых растворов. Кинетика распада зависит от температуры, степени пересыщения и концентрации примесей, хотя фактически все пирротины имеют состав, претерпевший приспособление к низким температурам. Детальное рассмотрение кинетики и механизма распада твердого раствора выходит за рамки этой книги; подробное их описание приведено в работе Юнда и Мак-Каллистера или Патниса и ААак-Коннелла. Уменьшение поверхностной энергии при распаде часто выражается в том, что выделившийся минерал принимает изометричную форму. Поэтому ранние пламеобразные выделения пентландита в пирротине сливаются в неправильные прожилки, а четко выраженные тонкие пластинки халькопирита в борните (или наоборот) сохраняют решетчатую структуру (basketweave), но расширяются до выпуклых линзочек. Изучение структур распада, наблюдаемых в Cu-Fe-сульфидах, показало, что по ним не всегда можно судить о скорости охлаждения или температуре начального образования руд.
Большое разнообразие наблюдаемых структур распада затрудняет их классификацию и требует более сложной терминологии. Однако некоторые обозначения широко применяются для их описания, особенно пограничные, пластинчатые, эмульсиевидные и мирмекитовые структуры распада (см. рис. 7.14). Проводить различие между структурами, возникающими в результате кристаллографически контролируемого распада, и сходными структурами замещения можно на основании утонения пластинок распада в местах их пересечения в первом случае и, наоборот, их расширения — во втором. Истощение продуктов распада вокруг крупных округлых выделений, известное как последовательное распространение, может быть также отличительным признаком, хорошо иллюстрируемым на рис. 7.14, г и указывающим на срастания, образовавшиеся в результате распада Fe-Ti-окислов, относящихся к наиболее важным и широко распространенным структурам этого типа.
В качестве примера неправильной интерпретации структур руд могут быть приведены сфалерит-халькопиритовые срастания. Сфалерит во многих типах руд содержит халькопирит в виде беспорядочно рассеянных или кристаллографически ориентированных рядов округлых включений или жгутиков (rods) от 1 до 20 мкм в поперечнике (рис. 7.15 и 3.2). Выделения халькопирита такой формы, удачно названные «халькопиритовым заражением» (chalcopyrite disease), обычно объясняются распадом твердых растворов при охлаждении руд после их отложения. Однако экспериментальные исследования показали, что халькопирит не растворяется в значительных количествах в сфалерите, если температуры ниже 500 °С. Эти данные и наблюдения халькопиритсодержащих сфалеритов в Zn-Pb-pyдах в карбонатных породах (которые образовались в интервале температур 100—150°C) и в неметаморфизованных вулканогенных рудах (образовавшихся в интервале температур 200—300 °C) свидетельствуют о том, что распад твердых растворов, зависящий от температуры, не является способом образования этих срастаний. Более того, детальные исследования двусторонне полированных прозрачных шлифов этих руд показывают, что часть халькопирита действительно представлена мирмекитовыми черве- или жгутикообразными выделениями, размер которых может достигать нескольких сот микронов. При детальном исследовании этих особенностей руд Бартон и Бетке пришли к выводу, что халькопирит возникает либо путем эпитаксического роста во время образования сфалерита, либо путем замещения в результате реакции богатых медью флюидов со сфалеритом после его образования. В процессе метаморфизма тонкорассеянный халькопирит может быть перераспределен при перекристаллизации сфалерита, что приводит к его концентрации вдоль границ зерен сфалерита.
Сам распад твердых растворов представляет собой форму разложения, поскольку первоначальный высокотемпературный состав не существует более в виде одной гомогенной фазы. Однако термин «разложение» (decomposition) чаще применяется в тех случаях, когда вместо первичного минерала образуются два минерала явно различного состава, как это наблюдается при эвтектоидном распаде (eutectoidal breakdown). Термин «разложение» применяется также к распаду в центральной части полных серий твердых растворов, приводящему к развитию тесного срастания различных по составу минералов. Эвтектоидный распад при охлаждении хорошо известен в металлургии, но относительно мало примеров минералов может быть приведено для руд. Дигенит Cu9S5 неустойчив при температуре ниже 70 °С, если он не содержит ~1 % Fe, и разлагается при охлаждении ниже этой температуры с образованием сложной смеси анилита и джарлента. Если первоначальный состав до охлаждения более богат Cu, то разложение может приводить к образованию смеси халькозина и джарлеита. Петрук, детально изучавший руды месторождения Кобальт, Онтарио, сообщил о сложном срастании галенита и халькозина, которое, очевидно, образовалось в результате разложения Cu-Pb-сульфида, устойчивого лишь при высокой температуре.
К двум примерам структур, возникающих при разложении в центральной части серии твердых растворов, относятся пластинчатые матнльдит-галенитовые срастания (рис. 7.14,б) и мирмекитовые срастания мышьяк (или сурьма) — стибарсен, упоминаемые в литературе как «аллемонтит» (рис. 7.14, в). Тонкость срастания (иногда в масштабе нескольких микронов) и сходство облика слагающих его минералов могут легко привести к неправильному определению срастания как одного минерала.
Превращение. Распознать по структурам превращение одной структурной модификации минерала в другую (того же состава) непросто, но оно может вызвать появление характерного двойникования. Иногда даже после превращения морфология кристалла высокотемпературного минерала сохраняется в виде параморфозы. Некоторые высокотемпературные минералы испытывают при охлаждении столь быстрое превращение, что наблюдаются лишь низкотемпературные модификации (например, троилит, халькозин, акантит). К сожалению, температура, при которой может происходить двойникование в акантите, считавшееся ранее диагностическим признаком превращения, ниже температуры превращения (176°С). Некоторые другие минералы, наблюдаемые как в виде высоко-, так и низкотемпературной модификаций (например, киноварь — метациннабарит; фаматинит — люцонит), не могут свидетельствовать об условиях образования, поскольку одна из модификаций метастабильна.
Окислительный и восстановительный распад твердых растворов. Пластинки распада ильменита в магнетите (и реже магнетита в ильмените) часто присутствуют в таком соотношении объемов, которое превышает известные пределы растворимости для этих минералов. Линдсли объяснил механизм образования этих пластинок с помощью диаграммы ао2—T для Fe-Ti-окислов, приводимой на рис. 9.13. На этой диаграмме кривые магнетит-ульвошпинелевого твердого раствора (Mt—Usp) имеют более крутой наклон, а кривые гематит-ильменитового твердого раствора (Hem—Ilm) — менее крутой по сравнению с кривыми буферов, таких, как Ni-NiO, фаялит — магнетит— кварц, или с большинством флюидов. Поэтому при охлаждении вдоль кривой буфера или в присутствии флюида постоянного состава Mt-Usp-твердый раствор будет претерпевать окисление, и пластинки ильменита будут образовываться по плоскостям (111). Наоборот, ильменит, богатый Fe2O3, при охлаждении в сходных условиях будет восстанавливаться, образуя пластинки Ti-магнетита параллельно плоскостям (0001).
Термический стресс. Большинство рудных минералов обладают приблизительно одинаковыми коэффициентами термического расширения, поэтому большая часть мономинеральных и полиминеральных агрегатов подвержена лишь небольшим деформациям при охлаждении. Существенным исключением из этого правила является пентландит (Fe, Ni)9S8, коэффициент термического расширения которого в 2—10 раз больше, чем у таких сульфидов, как пирротин и пирит, с которыми он обычно ассоциируется. В связи с этим цепочкообразные прожилки пентландита, образующиеся при повышенных температурах (300—600°C) путем слияния ранних продуктов распада пластинчатой формы, характеризуются типичной трещиноватостью, поскольку они претерпели значительно большее сокращение объема по сравнению с вмещающим пирротином.