Факторы, влияющие на значения твердости микровдавливания у минералов
Вариации твердости в зависимости от нагрузки. Фактическая величина VHN, определенная для минерала, не остается независимой от нагрузки, применяемой в процессе измерения; обычно с уменьшением используемой нагрузки отмечается возрастание твердости. По этой причине измерения часто ведутся при стандартной нагрузке 100 гс, хотя Янг и Миллмен указывают на преимущество использования серии стандартных нагрузок (15, 25, 50 и 100 гс) в зависимости от твердости исследуемого минерала. Эти авторы провели систематическое изучение зависимости твердости от нагрузки на разных минералах и установили, например, что средний процент возрастания VHN при переходе от нагрузки 100 гс к 15 гс составляет ~24% у минералов, твердость которых лежит в пределах 600—1200 кг/мм2, и ~12% у минералов с твердостью в пределах 60—120 кг/мм2. Они также изучили влияние нагрузки и ориентировки на значения VHN галенита, что показано на рис. 6.3 и обсуждается далее.
Одна из причин такой зависимости твердости минерала от нагрузки заключается в деформации его поверхностного слоя при полировке. Твердый слой (толщиной ~10—20 мкм), образующийся при некоторых методах полировки, может сыграть важную роль при использовании малых нагрузок, но он же оказывает лишь небольшое влияние при нагрузке 100 гс, как показали испытания с применением различной полировальной техники. Зависимость твердости минерала от нагрузки может быть также обусловлена конкретным механизмом деформации во время вдавливания и даже может возникнуть под влиянием самого прибора.
Вариации твердости в зависимости от структуры минеральных зерен. В идеале для определения твердости минерала требуются крупные и хорошо раскристаллизованные зерна. Если измерению подвергается микро- или криптокристаллический материал, то твердость может быть заметно ниже (например, микрокристаллические гематит и гётит дают — 70% величины VHN крупных кристаллов). При измерении отдельных зерен возникает, как правило, чрезмерная трещиноватость; если диагональ отпечатка превышает одну треть диаметра зерна, то измеренные величины становятся ненадежными. На практике минимально допустимый размер зерен составляет ~100 мкм, хотя, применив меньшие нагрузки, можно получить результаты и на более мелких зернах.
Вариации твердости в зависимости от ориентировки минерала. Большинство минералов обнаруживают некоторую степень анизотропии твердости, и этот эффект может быть значительным у волокнистых, слоистых и призматических минеральных форм (например, у молибденита VHN на плоскости (0001) равно 33—74, а на плоскости (1010) равно 4—10 при нагрузке 100 гс). Данные измерений, проведенных Янгом и Миллменом, включают определения на ориентированных сечениях 50 минералов; они свидетельствуют о том, что большинство минералов давали различные значения твердости на разных кристаллических гранях и при разной ориентировке индентора на одной и той же грани. Форма отпечатка и трещиноватость вокруг него также часто изменяются в зависимости от ориентировки кристалла.
Интересный аспект анизотропии твердости заключается в том, что она не ограничивается только неизотропными минералами; кубические минералы, такие, как галенит, сфалерит и самородная медь, обнаруживают значительную анизотропию твердости. В случае галенита детальная интерпретация зависимости твердости от ориентировки (показана на рис. 6.3) основана на положении различных плоскостей скольжения в структуре. Установлено следующее соотношение между значениями твердости и различными плоскостями: VHN (001)>VHN (110) > VHN (111) (см. рис. 6.3). Известно, что пластическая деформация в галените в результате скольжения имеет место вдоль плоскостей (100) и (111), при этом плоскости (100) доминируют. Следовательно, при вдавливании пирамиды в кубическую грань (001, 100, 010) обнаруживается слабая тенденция к движению вдоль плоскостей (100), которые перпендикулярны или параллельны поверхности. При вдавливании в грань (110) движение легко идет вдоль двух групп плоскостей скольжения (100), ориентированных под углом 45° к направлению вдавливания. На грани (111) три плоскости (100) образуют углы 35° с направлением вдавливания, и все они обеспечивают легкую трансляцию, что обусловливает наименьшую твердость. Соотношения плоскостей скольжения и граней кристалла также показаны на рис. 6.3.
Вариации твердости в зависимости от состава минерала. Изменение твердости в зависимости от состава минерала изучено на большом числе минеральных рядов и твердых растворов. В некоторых случаях изменение твердости может быть непосредственно связано с вариациями в структуре и связях в пределах ряда. Например, в ряду галенит PbS — клаусталит PbSe — алтаит PbTe, все члены которого имеют структуру типа каменной соли, снижение VHN (при 100 гс) следует за возрастанием параметров элементарной ячейки (PbS, VHN 57—86, а0=5,94 A; PbSe, VHN 46—72, а0=6,45 A; PbTe, VHN 34—38, а0=6,45 А). В ряду изоструктурных дисульфидов гауэрит MnS2 — пирит FeS2 — каттьерит CoS2 — ваэсит NiS2 вариации твердости могут коррелировать не только с параметром элементарной ячейки, но в свою очередь и с электронной заселенностью определенных орбиталей, связанных с металлами (см. работу Вогана и Крейгa). Эти изменения в электронных структурах дисульфидов также объясняют различия в силах связи металл — сера, которые, подобно величинам твердости, уменьшаются в такой последовательности: FeS2 > CoS2 > NiS2. В минералах существует явно закономерное соотношение между твердостью, силами связи и природой этой связи, но точное выражение ее достаточно сложно.
Детальные исследования изменения твердости проводились на примере многих рядов твердых растворов. Согласно сводке Вогана и Крейга, несколько авторов изучали вариации твердости сфалерита (Zn, Fe)S, обусловленные содержанием в нем железа. Как видно из рис. 6.4, о, эти исследования показали резкое повышение твердости при замещении цинка небольшими количествами железа (<2 вес. %), и большинством исследований было установлено последовательное снижение твердости при увеличении содержания железа. Параметры ячейки сфалерита линейно возрастают с увеличением количества замещающего железа (рис. 6.4, а), и возможно, что первоначальное увеличение твердости обусловлено некоторым количеством атомов этого элемента, заполняющим дефектные участки до того, как вхождение железа в элементарную ячейку не станет доминирующим и твердость начинает уменьшаться. Янг и Миллмен сообщают также о сложных вариациях твердости, наблюдаемых при изменении состава в ряду гюбнерит — вольфрамит — ферберит (Fe, Mn)WO4. Измерения их твердости, показанные на рис. 6.4,б, были проведены на ориентированных кристаллах.
Совершенно очевидно, что вариации твердости в зависимости от состава в рядах твердых растворов сложны и применять их можно лишь для очень грубой оценки состава. Это исследование может иметь большее значение как информация о химических вариациях в кристалле.
Вариации твердости в зависимости от механических и термальных воздействий на минерал в процессе его истории. Наличие структурных несовершенств в кристаллическом веществе оказывает очень заметное влияние на твердость минералов. Дефекты, в частности линейные участки нарушений кристаллической решетки, известные как дислокации, возникают за счет механической деформации (процесс механического твердения — work hardening). Это означает, что резка, шлифовка и полировка при подготовке шлифа могут увеличить твердость на 5—30% по сравнению с той, которой обладали необработанный кристалл или плоскости спайности какого-либо вещества. Поскольку большинство лабораторий применяют сходные и постоянные методы изготовления шлифов, то последствия обычно не столь серьезны, чтобы отказываться от применения техники микровдавливания для диагностики минералов.
Формирование дислокаций, процессы механического увеличения твердости и влияние как условий первичной кристаллизации, так и любой последующей термической обработки на образование дефектов широко изучались металлургами. При исследовании природных материалов, которые подвергались механической деформации (а иногда и нагреву) во время тектонических процессов и метаморфизма, Стентон и Уилли продемонстрировали другое важное направление в использовании определений твердости рудных минералов. Например, галенит, деформированный в результате тектонических движений, обычно подвергался процессу природного механического твердения, которое может быть ликвидировано термической обработкой. Что же касается уменьшения твердости минерала, то оно происходит в результате двух различных процессов: регенерации и перекристаллизации. Хотя перекристаллизация сначала и вызывает уменьшение твердости, полная перекристаллизация может в конце концов привести к существенному ее увеличению, как показали Стентон и Уилли исследованиями перекристаллизации естественно деформированных сфалерита и галенита. На рис. 6.5 показан ход процесса мягчения — твердения, который сопровождает регенерацию — перекристаллизацию природно-деформированного галенита из Брокен-Хилла (Новый Южный Уэльс, Австралия). Кривые свидетельствуют об отчетливом различии в твердости природного неперекристаллизованного и перекристаллизованного минерала, подвергшегося экспериментальной перекристаллизации, и о большей твердости полностью перекристаллизованного. Осторожное нагревание и определение твердости сульфидов, которые подверглись естественной деформации или закалке, могут дать ценнейшую информацию об их истории после отложения. В процессе подобных исследований можно получить такие данные, как верхние температурные пределы, достигнутые после деформации, и установить, имела ли место регенерация, образовался ли поликристаллический агрегат в результате первичного отложения или перекристаллизации и какова была степень этой перекристаллизации.
Аналогичным образом Келли и Кларк и Роскоэ изучили природу деформации халькопирита; первые авторы обобщили также данные о пирротине, галените и сфалерите. Эти исследователи, хотя и не проводили измерения твердости, тщательно изучили прочность минералов как функцию температуры и ограниченного давления.
