Влияние превращений при отпуске (старении) на структуру и свойства закаленной бериллиевой бронзы

На рис. 217—224 показано изменение свойств бронзы марок Бр.Б2, Бр.Б2,5 и Бр.БНТ1,9 после старения при 300—370° С. Эти температуры отпуска (старения) закаленной бериллиевой бронзы охватывают почти все рекомендуемые в литературе режимы. Кинетики упрочнения и изменения электросопротивления являются характерными для большинства дисперсионно твердеющих сплавов.

Если принять, что степень распада пересыщенного твердого раствора пропорциональна изменению электросопротивления, то оказывается, что зависимость между упрочнением и степенью распада при различных температурах различна.

Для процессов старения бериллиевой бронзы при всех изученных температурах характерен рост модуля упругости и особенно значительное увеличение сопротивления малым пластическим деформациям. При всех температурах и на всех стадиях распада твердого раствора возрастает не только модуль нормальной упругости, но и модуль сдвига, причем как при температуре старения, так и после охлаждения до 20° С (рис. 225 и 226).

Эффект повышения модуля упругости при старении свойствен не только бериллиевой бронзе; он обнаружен также на аустенитных сплавах железа и алюминия. Этот эффект в известной степени может быть связан с уменьшением подвижности дислокаций, а также с образованием избыточной фазы с более высоким модулем упругости. Уменьшение подвижности дислокаций приводит к существенному снижению фона внутреннего трения (см. рис. 225).

Наибольшие значения сопротивления малым пластическим деформациям бериллиевых бронз, полученные после отпуска, приведены в табл. 51.

Максимальное упрочнение достигается после старения при 350—370° С. После отпуска при 300—320° С упрочнение сплавов несколько меньше; максимум предела упругости и твердости не достигнут после выдержек 4 и 3 ч соответственно. Однако, судя по небольшой скорости нарастания этих свойств, нельзя ожидать их значительного увеличения в результате более длительного отпуска при 300 и 320° С, но все же время выдержки в практических условиях при этих температурах увеличивают до 6 и 4 ч соответственно.

По данным, назначение температуры старения определяется уровнем тех конкретных механических свойств, которые согласно техническим условиям должны быть достигнуты. Если для достижения максимального предела упругости (о0,01) температура старения сплавов с 1,92—2,05% должна быть 330° С, то для максимума пластичности она должна быть 318° С (исходное состояние — после закалки), а для максимума усталостной прочности 344° С.

Сравнение кинетики старения бронз Бр.Б2 и БНТ1,9 показывает, что титан не изменяет ни скорости изменения удельного электросопротивления (скорости распада твердого раствора), ни скорости упрочнения. Однако бронза с добавкой титана (Бр.БНТ1,9) отличается более высокими значениями предела упругости после старения при повышенных температурах.

Одновременно с возрастанием предела упругости при старении бронзы происходит увеличение твердости (см. рис. 217—224) и предела прочности (см. рис. 213, 227). Между величинами предела упругости и твердости не существует однозначной связи, поскольку первая из них более тесно связана с исходной (до измерения) тонкой структурой, чем вторая. Поэтому все еще используемые на практике методы контроля упругих элементов из бериллиевой бронзы и из других пружинных сплавов, основанные на измерении твердости, представляют собой лишь методы контроля качества термической обработки, а не качества деталей.

Предел упругости, как это было показано ранее, более надежная характеристика качества упругих элементов. Об этом свидетельствуют также и данные измерения свойств упругих элементов и, в частности, определения такого неупругого эффекта, как гистерезис мембран (рис. 228).

Факт существования прямой связи между пределом упругости и величиной гистерезиса был проверен и подтвержден промышленными испытаниями образцов и изделий из бронзы марки Бр.Б2,5.

Эта связь между величиной гистерезиса и пределом упругости четко выявляется и при анализе влияния циклического нагружения и последующего отдыха на свойства бронзы Бр.Б2,5 (рис. 229—231).

Изучение усталостной прочности бериллиевой бронзы показало существование определенной корреляции ее с пределом упругости (рис. 232). Максимальному значению предела упругости отвечает и максимальное значение предела выносливости. Наличие связи между указанными свойствами, определяемыми в условиях одинаковой схемы нагружения (при изгибе), показывает, что имеется определенная физическая общность между структурными процессами, приводящими к появлению остаточной деформации и очагов усталостного разрушения. Это еще раз свидетельствует о чувствительности характеристики сопротивления малым пластическим деформациям и ее первостепенном значении для пружинных сплавов.

Детальное исследование усталостной прочности бериллиевой бронзы, проведенное ГС. Ионычевым, показало значительное рассеяние результатов циклических испытаний как в случае бронзы Б2,5, так и в случае бронзы БНТ1,9 после стандартной термической обработки (рис. 233). Это рассеяние, помимо влияния структурной неоднородности, отражает роль состояния поверхности (наличие рисок, царапин и т. д.). Обработка результатов циклических испытаний корреляционным методом показывает, что бронза Бр.БНТ1,9 обладает более высокой усталостной прочностью, чем бронза Бр.Б2,5.

Помимо усталостной прочности, важное значение для оценки поведения сплавов в условиях циклического нагружения, как указывалось выше, имеет величина остаточной деформации, накапливаемой в процессе этого нагружения (циклическая релаксация). Установлено, что величина циклической релаксации Бр. БНТ1,9 после равных режимов старения (при 320° С, 1 и 4 ч) больше статической, как этого и следовало ожидать.

Сравнение циклической релаксации бронз Бр.Б2,5 и Бр.БНТ1,9 показало преимущество последней в процессе испытаний при 20 и при 120° С. Так, на базе сравнения N = 10в3 циклов и о0 = 0,8о0,002 остаточная деформация бронзы БНТ1,9 составляет 0,66, а на базе 5*10в4 циклов 0,62 от деформации бронзы Бр.Б2,5.

По данным Г.С. Ионычева, по величине циклической релаксации при 20° С (о0 = 0,8о0,002 и = 10в4 циклов) Бр. БНТ1,9 стабильнее сплава 36НХТЮМ8, но при 120° С стабильнее будет последний сплав.

В связи с проблемой повышения стабильности свойств упругих элементов В.А. Федоровичем и автором были проведены исследования по определению сопротивления (деформации) ползучести бериллиевой бронзы Бр. БНТ1,9. На рис. 234 показано изменение деформации ползучести этой бериллиевой бронзы после закалки и старения при 300° С, 3 ч, в зависимости от величины приложенных напряжений от 0,6о0,002 до 1,2о0,002 и температуры испытаний. Видно, что при напряжениях выше предела упругости резко ускоряется деформация ползучести как при нормальных температурах, так и при нагреве (рис. 235). По-видимому, высокая стабильность упругих элементов из бериллиевой бронзы возможна лишь при температуре службы не более 150° С. При температуре службы <150° С деформация ползучести существенно снижается, если после закалки произвести небольшую пластическую деформацию (-10%), которая неизбежна при изготовлении многих типов упругих элементов, а затем старение. В этом случае деформация ползучести может быть снижена почти вдвое (рис. 236). Также снижается и деформация, накапливаемая при циклическом нагружении (рис. 237), особенно после длительного старения.

В связи с проблемой повышения сопротивления ползучести важное значение приобретает вопрос об оптимальной величине зерна.

По данным В.А. Федоровича, в условиях статических испытаний бериллиевой бронзы наименьшая величина деформации ползучести достигается при размере зерен 40—60 мкм на образцах толщиной 0,3 мм (рис. 238).

При более мелком зерне деформация растет за счет более активного участия механизма проскальзывания, так как сопротивление сдвигу при мелком зерне возрастает. В случае крупного зерна рост деформации ползучести связан с более интенсивным развитием внутризеренных сдвигов, а также с большим вкладом от свободного поворота зерен, выходящих на поверхность тонколистовых образцов. В случае испытаний на циклическую релаксацию (или циклическую ползучесть) минимальная деформация достигается на бронзе с зерном величиной 70 мкм (толщина образцов 0,3 мм).

Таким образом, уменьшение деформации ползучести бериллиевой бронзы Бр.БНТ1,9, а следовательно, и повышение стабильности упругих элементов может быть достигнуто в результате применения после закалки небольшой пластической деформации и заключительного старения, подбора определенной величины зерна (оптимальная абсолютная величина зерна зависит от толщины металлических полуфабрикатов), а также использования двухступенчатого старения (рис. 239). Наконец, деформация ползучести, определяющая стабильность упругих элементов, может быть снижена в результате применения обработки, предложенной В.А. Федоровичем и авторами, по режиму: закалка, старение, небольшая пластическая деформация и отпуск при 200—250° С. При этом предел упругости (о0,002) возрастает по сравнению с обычной двойной обработкой с 590 Мк/м2 (60 кГ/мм2) до 730 Мн/м2 (75 кГ/мм2), а сопротивление ползучести — в 2—4 раза.

Интересно сопоставить деформацию и скорость ползучести основных пружинных сплавов при напряжении, равном пределу упругости, или лучше при равной упругости деформации Oупр/Е = 0,50-0,58. Это сопоставление (рис. 240) показывает, что при службе до 150° С лучшим сплавом является бериллиевая бронза, тогда как при более высоких температурах большим сопротивлением ползучести обладают аустенитные сплавы 36НХТЮ и 36НХТЮМ8 и, наконец, никельхромовый сплав ЭП578. Эти данные свидетельствуют о больших достоинствах бериллиевой бронзы как материала для изготовления упругих элементов.

Для оценки стабильности свойств бериллиевой бронзы важное значение имеют и результаты релаксационных испытаний в условиях статического нагружения. На рис. 241 приведены данные релаксационных испытаний бериллиевых бронз за 70 000 ч при 20° С. Наименьшей релаксацией напряжений все исследованные бронзы обладают после старения при повышенных температурах — при 350° С (Бр.Б2 и Бр.Б2,5) и при 350—370° С (Бр.БНТ1,9). Релаксация этих бронз за 70 000 ч составляет 3,82; 2,85 и 1,06% соответственно. При более низкой температуре старения, когда распад в бронзе с 2% Be, согласно Л.X. Пивоварову, может быть двухфазным, релаксационная стойкость оказывается сниженной. После старения при 320° С, 2 ч, величина релаксации напряжений бронз Бр.Б2 и Бр.Б2,5 равна 5,96 и 4,68% соответственно. Для бронз Б2,5 и БНТ1,9 влияние температуры отпуска на скорость релаксации значительно меньше, чем для бронзы Бр.Б2. Это можно объяснить тем, что в бронзе с повышенным содержанием бериллия или с добавкой титана распад твердого раствора при всех исследованных температурах отпуска протекает как непрерывный (однофазный), равномерно развивающийся по объему кристаллов. Важно указать, что при всех указанных режимах отпуска наивысшей релаксационной стойкостью обладает бронза БНТ1,9.

Приведенные выше данные о релаксационной стойкости при 20° С относились к бронзе после термической обработки, обеспечивающей высокую степень упрочнения. Однако в закаленной или недостаренной бериллиевой бронзе релаксация напряжений при 200° С носит аномальный характер в том отношении, что в процессе испытаний растут напряжения с обратным знаком, определяющие характер деформации упругих элементов при термической обработке (рис. 242). Подобный эффект отрицательной релаксации наблюдается и на кремнемарганцевой бронзе Бр.КМц3-1 В.А. Павловыми Г. Гайдуковым. Он связан с изменением объема в результате фазовых превращений в процессе испытаний. Причиной аномальной (отрицательной) релаксации напряжений в бериллиевой бронзе также является объемный эффект превращения, возникающий в процессе испытаний при температуре, превышающей температуру предшествующего старения.

Относительно причин упрочнения бериллиевой бронзы в связи со структурными превращениями, происходящими в процессе отпуска, нет единой точки зрения.

Электронномикроскопические исследования на просвет, а также рентгеноструктурный анализ показали, что при максимальном упрочнении сплава Cu—Be (2% Be) после закалки и отпуска при 350° С в течение 1 ч наблюдается обратимая и разориентированная блочность (размеры блоков 25—30 нм, или 250—300 А), связанная с появлением сетки когерентных выделений 7-фазы. Существенно, что границы блоков не являются дислокационными. Появление при отпуске необратимой блочности, обусловленной частичным нарушением когерентности выделений с матрицей и возникновением дислокаций, сопровождается разупрочнением. Этот же взгляд по существу разделяют и авторы работы. Они считают, что упрочнение связано с сильной деформацией матрицы в результате образования из зон ГП частиц метастабильной фазы у' в виде пластинок толщиной 0,7—1,0 нм (7—10 А), параллельных {100}а и сопряженных с матрицей. Эта деформация матрицы проявляется в сильном возрастании угла разворота макроблоков (до 10° и более) вокруг одной или двух осей (100). Этот угол разворота не является чисто упругим и вызывает увеличение количества дислокаций и других дефектов строения.

По мнению Н.Н. Буйнова и В.Г. Ракина, а также Келли, преобладающую роль в упрочнении сплавов Cu—Be играют зоны ГП, поскольку, по данным Гинье, они достаточно сильно сопротивляются движению дислокаций, так как эти зоны не разрушаются даже в результате заметной пластической деформации.

Как показывают данные изучения холоднодеформированных сплавов, только около 30% упрочнения, по мнению Н.Н. Буйнова, может быть за счет измельчения блоков и роста разориентации между ними.

Бериллиевая бронза — очень сложный объект и поэтому не удается отдельно оценить вклад тонкой структуры и выделений избыточной фазы в общую величину упрочнения.

На рис. 243 и 244 показано изменение микроструктуры бронз после отпуска. Микроскопически заметный распад начинается у границ зерен, и поэтому в приграничной зоне отмечается повышенная травимость, тогда как при старении на высокое упрочнение в середине зерна наблюдается только закономерно ориентированная штриховатость, напоминающая мартенситный рельеф. Бериллиевая бронза вследствие значительного объемного эффекта превращения может служить примером мартенситной перестройки при старении, когда новая фаза когерентно связана с решеткой a-твердого раствора. Данные электронномикроскопических и рентгеновских исследований показали, что при старении бронзы с 2,1% Be распад в объеме зерен идет с образованием у-фазы. В то же время выделения в приграничной зоне развиты более сильно и частицы 7-фазы в виде параллельно ориентированных пластинок более крупные, чем частицы у'-фазы, что указывает на ускорение диффузионных процессов по границам зерен.

По данным работ, распад в пограничных темно-травящихся участках прерывистого распада сопровождается в конечном счете образованием частиц равновесной избыточной у-фазы и рекристаллизацией участков a-твердого раствора, обедненного бериллием.

Укрупнение частиц у-фазы при уменьшении их числа и особенно образование равновесной обедненной бериллием матричной a-фазы при рекристаллизации последней вызывают разупрочнение в пограничных зонах. Об ускоренном упрочнении и быстром разупрочнении пограничных зон свидетельствуют данные работы.

Упрочнение в середине зерен a-твердого раствора за счет образования у'-фазы, хотя и развивается медленнее, чем в пограничной зоне, но достигает более высоких значений.

Результаты работ Я.С. Уманского и Л.X. Пивоварова, а также показали, что при повышенных температурах отпуска обычно происходит однофазный распад (непрерывный); при понижении температуры он постепенно переходит в двухфазный (прерывистый). Именно этим объясняется более быстрое упрочнение и разупрочнение бериллиевой бронзы в пограничных зонах при пониженной температуре старения.

Наибольшая разница в скорости упрочнения и разупрочнения в пограничных зонах и в объеме зерна отмечается у сплава с пониженным содержанием бериллия (1,6%). У сплава с повышенным содержанием бериллия (2,5%) этот эффект (особенно на начальных стадиях старения) значительно слабее. Соответственно у сплава с 2,5% Be пограничные более сильно травящиеся зоны выражены менее резко, чем при меньшем содержании бериллия. Обычно они более заметны между кристаллитами с резко различной взаимной ориентировкой.

Данные рентгенографических исследований также показывают, что тип распада зависит от содержания бериллия в твердом растворе, а также от присутствия поверхностно-активных примесей (см. ниже). Чем выше содержание бериллия, тем ниже должна быть температура отпуска для перехода двухфазного распада в однофазный. В сплаве Бр.Б2,5 (2,38% Be и 0,37% Ni) в первые 30 мин при 320° С распад локализуется по границам зерен или блоков, а затем под действием напряжений (и, возможно, пластической деформации), возникающих вследствие большой массы фазы выделения, протекает более или менее равномерно по объему. В сплаве с меньшим содержанием бериллия распад в тех же условиях старения происходит только как двухфазный, т. е. с большей степенью локализации. После отпуска при повышенных температурах, хотя в структуре сплава с повышенным содержанием бериллия и наблюдаются темнотравящиеся зоны прерывистого распада по границам кристаллов и распад микроструктурно неоднороден (рис. 244), рентгенографически он отмечается как однофазный. Это объясняется тем, что при повышенных температурах сильно увеличивается скорость диффузионного обмена между зонами, в которых начался распад, и еще не распавшимися областями. Этот процесс идет в основном в направлении вдоль фронта распада. В результате концентрация а-твердого раствора постепенно изменяется, как при однофазном распаде. Повышенная травимость пограничных зон объясняется в этом случае большим числом областей или включений избыточной у'-фазы и обедненной бериллием матрицы.

Очень часто темнотравящиеся пограничные зоны прерывистого распада считают нежелательными для сплавов с высоким сопротивлением малым пластическим деформациям. Действительно, когда зоны прерывистого распада имеют значительную протяженность и окружают в виде сплошной сетки большую часть зерен, их присутствие недопустимо, особенно если в этих зонах наступило разупрочнение.

Однако небольшой локальный (прерывистый) распад в пограничных зонах обычно не оказывает существенного влияния на величину предела упругости и релаксацию напряжений (рис. 241). Свойства бериллиевой бронзы оказываются более высокими, если при старении наблюдается только общее (т. е. непрерывное) выделение.

В микроструктуре бронзы с добавкой титана (Бр.БНТ1,9) резко выраженных темнотравящихся пограничных зон (рис. 245) не наблюдается. Вероятно, титан, будучи поверхностно активным элементом, снижает концентрацию бериллия по границам зерен и уменьшает скорость диффузии в этих зонах. Поэтому введение титана задерживает распад в пограничных зонах. В бронзе с добавкой титана более резко выражен мартенситообразный рельеф, охватывающий весь объем зерна. Это свидетельствует о более однородном распаде и, следовательно, о более равномерном упрочнении.

Приведенные выше данные о значениях предела упругости, деформации, ползучести и релаксации напряжений, а также о развитии таких неупругих эффектов, как гистерезис, показывают, что оптимальные свойства достигаются после отпуска при 350° С (45—60 мин), причем лучше с дополнительным отпуском при 300° С, 4 ч. В работах также отмечается целесообразность проведения отпуска при 350° С, так как прямое упругое последействие при этом минимально. Дополнительным серьезным аргументом в пользу применения отпуска при повышенных температурах служит указание на более полное снятие зональных напряжений, возникающих в результате закалки и предшествующей холодной пластической деформации при изготовлении изделий из закаленной бериллиевой бронзы.

Учитывая приведенные выше данные, следует считать, что для бериллиевой бронзы, особенно с добавкой титана, целесообразно применять старение при повышенных температурах, так как это обеспечивает непрерывный (однофазный) распад твердого раствора и более полное снятие внутренних напряжений. Следствием этих факторов и является получение более высоких значений предела упругости, релаксационной стойкости и других важнейших свойств пружинных сплавов.

Научное и практическое значение представляют данные о релаксационной устойчивости бериллиевой бронзы при нагреве. В бронзе Бр.Б2, подвергнутой закалке и отпуску при 320° С, в течение 2 ч релаксация напряжений (при о0 = 313 Мн/м2, или 32 кГ/мм2) идет в соответствии с обычными закономерностями. В результате нагрева при 200° С в течение 20 ч напряжение практически не изменяется, а при более высокой температуре (250° С) заметно снижается.

Для установления температурной области применения упругих элементов из бериллиевой бронзы важное значение имеют данные об изменении предела упругости с повышением температуры и деформации ползучести. Согласно С. О. Цобкалло, повышение температуры до 100° C ведет к снижению предела упругости.

По данным М.А. Штремеля, А.П. Груздова и др., предел упругости бронзы Бр.Б2 после закалки с 780° С и старения при 310° С, 2 ч, остается практически неизменным при нагреве до 100° C (о0,01 = 901 Мн/м2, или 92 кГ/мм2), но снижается при нагреве на 150° С до 823 Мн/м2 (84 кГ/мм2). Образцы из Бр.БНТ1,9 после термомеханической обработки (закалка, деформация с обжатием 33% и старение при 300° С, 3 ч) характеризуются стабильным значением предела упругости до 100° С (о0,01 = 1127 Мн/м2, или 115 кГ/мм2), который так же, как и у Бр.Б2, снижается уже при нагреве на 150°С [о0,01 = 1030 Мн/м2 (105 кГ/мм2)]. По-видимому, температура службы 100—150° С — предельная для бериллиевой бронзы, об этом свидетельствуют также результаты определения ползучести бронзы.

В связи с тем что во многих случаях упругие элементы могут работать также и при низких температурах, значительный интерес представляют данные о механических свойствах бериллиевой бронзы при этих температурах.

При понижении температуры испытаний закаленной бронзы увеличивается прочность и модуль упругости, но снижаются пластичность и ударная вязкость. Это снижение ударной вязкости аномально для металлов с кубической гранецентрированной решеткой. Однако после закалки и старения (рис. 246) или закалки, деформации и старения, т. е. в обычных состояниях применения бериллиевой бронзы, с понижением температуры отмечается рост прочностных свойств и модуля упругости, а также повышение пластичности и ударной вязкости. Это повышение пластичности и вязкости максимально после перестаривания сплава. Причины подобного изменения свойств бериллиевой бронзы при пониженных температурах еще не установлены.

Возникает естественный вопрос о путях дальнейшего повышения свойств бериллиевой бронзы. Один из таких путей — улучшение состояния ее поверхностного слоя. Этого можно добиться применением электрополирования, в результате которого удаляется слой, содержащий дефекты строения, концентраторы напряжения и т. п. По данным, снятие с поверхности Бр. БИТ 1,9 после закалки и старения слоя в 10 мкм (на обе стороны) повышает предел упругости (о0,005) на -150 Мн/м2 (15 кГ/мм2) и значительно снижает релаксацию напряжений (рис. 247). Поэтому электрополирование должно быть обязательной окончательной операцией при изготовлении упругих элементов из бериллиевой бронзы.

Второй путь повышения свойств бериллиевой бронзы — введение в ее состав небольших количеств поверхностно активных компонентов — титана (см. выше) и особенно магния. Наконец, возможно использование термомеханической обработки.