Системы с ограниченной растворимостью и смеси нерастворимых компонентов

В практике порошковой металлургии с такими системами часто приходится иметь дело в производстве металлокерамических контактов, где встречаются композиции W—Ag, W—Cu, W—Ni—Cu, Mo—Ag, Mo—Cu, Mo—Ni—Cu, Ag—С; при изготовлении деталей машин из сплавов на основе систем Fe—Cu, Fe—Cu—С, Fe—C, Cu—C и др. Недостаточная изученность спекания этих систем не позволяет пока установить общие закономерности.

При изучении процесса усадки систем с ограниченной взаимной растворимостью наряду с монотонными зависимостями усадки от содержания элементов в сплаве часто наблюдаются аномалии, связанные с образованием интерметаллических фаз. Примером монотонной концентрационной зависимости усадки является поведение при спекании смесей порошков Ni—W (рис. 181). В этом случае характерно расположение кривых вогнутостью вниз.

Явление роста брикетов связывается с наличием униполярной диффузии вольфрама в никель и образованием диффузионной пористости, что устанавливалось микроскопически и рентгенографически.

Однако в системе с ограниченной растворимостью Cu—Fe направление выпуклости концентрационных кривых усадки зависит от метода изготовления железного порошка и его зернистости. Так, при добавке к меди с размером частиц примерно 50 мк железного порошка с таким же размером частиц, изготовленного вихревым размолом, выпуклость концентрационной кривой усадки была обращена вниз. В случае же добавки порошка карбонильного железа с размером частиц около 2 мк усадка медных брикетов увеличивалась, и кривая получала выпуклость вверх.

Рауб и Плате дилатометрическим методом установили, что при спекании двойных систем образование интерметаллических соединений при реакции в твердой фазе приводит к резкому изменению линейных размеров при спекании.

В случае 50%-ной смеси порошков таллия и сурьмы в результате так называемого давления кристаллизации при реакции компонентов спрессованные образцы рассыпались в порошок. Расширение образцов наблюдается также при получении силицидов путем синтеза смесей компонентов горячим прессованием и спеканием. Однако имеет место и обратное явление интенсификация усадки. Так, при изучении электропроводности и усадки в двойных системах, образованных при спекании огнеупорных окислов, на концентрационных кривых усадки наблюдаются резкие минимумы и максимумы, отвечающие химическим соединениям.

Остановимся на особенностях изменения свойств при спекании систем с ограниченной растворимостью. Свойства в таких системах зависят от целого ряда факторов: полноты гомогенизации в области ограниченных твердых растворов, пористости образцов, совершенства межфазных и однофазных контактов, формы и количества нерастворимых компонентов и др. Аналитически учесть влияние этих факторов на свойства спеченных тел довольно трудно. Роль гетеродиффузии сводится к обеспечению выравнивания концентраций в областях ограниченной растворимости, причем достижение гомогенности в большинстве случаев желательно, поскольку при предельных концентрациях многие свойства ограниченных твердых растворов максимальны по величине. Протекание гетеродиффузии определяет также изменение плотности в связи с возможным отличием в парциальных коэффициентах диффузии. Ход усадки зависит от состояния межчастичных контактов, от их деформативности. Деформация контактов, как и при спекании однокомпонентных систем, имеет диффузионный характер.

Из систем с ограниченной растворимостью широкому экспериментальному исследованию была подвергнута система железо—графит. Эти композиции находят широкое применение в качестве антифрикционных и конструкционных материалов.

В зависимости от температурных условий спекания графит может вести себя как инертная добавка или как реагирующий компонент. Добавки графита к железному порошку несколько уменьшают усадку при спекании вследствие изолирующего действия включений графита.

Прочность железо-графитовых композиций изменяется следующим образом: до температур спекания 800—900°, когда растворение углерода в железе незначительно, присадки графита, как правило, уменьшают прочность, по сравнению с таковой для чистого железа, ибо прочность межчастичных стыков Fe—C значительно меньше прочности стыков Fe—Fe. При температурах спекания 1000° и выше добавки графита увеличивают прочностные свойства и уменьшают пластические. Максимум прочностных свойств находится обыкновенно при содержании углерода в спеченных образцах 0,8—0,9% С, что совпадает и с известными концентрационными зависимостями прочности в углеродистых сталях (наличие в заэвтектоидных сталях структурно свободного цементита приводит к понижению прочности).

Свойства спеченных композиций Fe—С в значительной степени определяются характером структурообразования, последний же, помимо указанного влияния температуры спекания и содержания графита, зависит от свойств исходных порошков, атмосферы спекания и условий охлаждения. Более высокие механические свойства можно получить, используя тонкие порошки железа и графита. Так, образцы, спеченные при температуре 1200° из порошков Fe+0,9% С фракции мельче 52 мк при пористости 20%, обнаружили предел прочности примерно 45 кг/мм2, а прочность образцов, спеченных в тех же условиях из смеси фракций железа и графита зернистостью 105 мк, составляла только около 20 кг/мм2. Уменьшение размеров частиц способствует более интенсивному науглероживанию; помимо этого, свойства спеченных тел, изготовленных из мелких порошков, так же как и в случае однокомпонентных систем, выше за счет большего числа контактов и более правильной формы пор.

В практике изготовления изделий из железо-графитовых композиций необходимо учитывать довольно большое его выгорание (до 30% и выше) за счет паров воды в защитной атмосфере и наличия окислов в исходном железном порошке. Еще более интенсивное выгорание углерода наблюдается при введении в шихту сажи вместо графита. Меньшая степень выгорания углерода наблюдается при применении в качестве защитной среды конвертированного природного газа (~75% H2 и ~25% CO).

Свойства железо-углеродистых композиций очень сильно зависят от скорости охлаждения после спекания, определяющей конечную структуру материала. По П.И. Бебневу, при скорости охлаждения 6° в минуту при распаде аустенита возможна полная графитизация, без появления перлитной структуры. Скорость охлаждения до 35° в минуту подавляет графитизацию.

Перейдем к рассмотрению закономерностей спекания неоднофазных тел, компоненты которых нерастворимы друг в друге. Первой попыткой теоретического описания спекания в таких системах была работа Б.Я. Пинеса. Рассматривая припекание двух разнородных частиц из взаимно нерастворимых металлов, Б.Я. Пинес сформулировал термодинамическое условие припекания крупинок, которое выражается выполнением неравенства

т.е. поверхностная энергия образовавшейся межфазной границы должна быть меньше, чем сумма поверхностных энергий спекаемых компонентов. Неравенство (IV.23) является требованием понижения свободной энергии при спекании, в противном случае частицы спекаться не будут. При выполнении этого требования различаются два случая, которые оказываются существенно различными:

Если выполняется соотношение (IV.24а), то между частицами А и В образуется перешеек, причем контактная поверхность между частицами в общем случае не будет плоскостью, а некоторой поверхностью с выпуклостью, обращенной в сторону компонента с меньшей поверхностной энергией.

При выполнении условия (IV.24б) спекание, по Б.Я. Пинесу, протекает в две стадии: сначала одно вещество обволакивает другое путем поверхностной диффузии, а затем происходит спекание, как и в случае однокомпонентных систем.

В литературе сведения о поверхностных энергиях твердых металлов и особенно о межфазных поверхностных энергиях очень ограничены. Однако можно считать, что, как правило, межфазная поверхностная энергия меньше поверхностных энергий отдельных фаз, т. е. условие (IV.23) выполняется. Соотношения же между оА, оВ и оАВ примерно таковы, что в большинстве случаев выполняется условие (IV.24a).

Расчеты в работе выполнены для случая, когда обе фазы могут деформироваться, т. е. образовывать шейки или обволакивать поверхностной пленкой диффузионным путем. Однако практически случай взаимной нерастворимости чаще осуществляется в системах с компонентами, резко отличающимися по температурам плавления. При спекании в твердой фазе таких систем тугоплавкий компонент практически не деформируется.

Расчет равновесных величин межчастичных контактов и кинетики роста контактов для этого случая дан в работе. Процесс срастания контактов между частицами разных фаз не идет до полного слияния частиц, а останавливается на какой-то промежуточной стадии. Величина контакта в этом равновесном состоянии полностью определяется соотношением между поверхностными энергиями на их взаимной границе.

Равновесная величина контактного угла (рис. 182) оказалась связанной с величиной поверхностных энергий и следующим соотношением:

где ф = sin2 а/2, а отношение оА-оАВ/оВ было обозначено по аналогии с условиями смачивания (см. ниже) через cos v, где v — угол «твердого смачивания», образованный касательными, проведенными к обеим сферам в любой точке контура контакта параллельно к контуру. В отрицательной области значения cos v (угол п — v мал) удобнее пользоваться формулой

угол v при R = R1 равен < OMO1 (рис. 182); < OMN = v/2. Кинетика изменения контакта получена, как и в работах, приравниванием уменьшения свободной энергии в единицу времени работе сил внутреннего трения. Конечное выражение имело вид

Количественная экспериментальная проверка результатов пока затруднительна в связи с отсутствием сведений о величине угла «твердого смачивания» и зависимости коэффициента вязкости n от t. Количественно соотношение (IV.26) проверялось в работе при изучении спекания в системах Cu—Mo и Cu—W.

В этих системах нет взаимной растворимости компонентов и при температурах, обычных для спекания меди, вольфрам и молибден не спекаются и не могут деформироваться диффузионным путем, т. е. форма частиц тугоплавкого компонента, как предусматривалось расчетом, остается неизменной. Из этого также следует, что взаимные контакты W—W и Mo—Mo практически отсутствуют (если пренебречь образованием мостиков между частицами за счет поверхностных процессов), а электропроводность спеченного тела, приведенная к нулевой пористости, будет функцией только площади среднего контакта между разноименными частицами. В данном случае влиянием величины контактов Cu—Cu можно пренебречь, ибо специальными опытами было показано, что при температурах спекания меди выше 700—750° взаимные контакты между частицами быстро достигают предельной величины (порядка линейного размера частиц) и электропроводность спеченной меди зависит только от пористости.

На рис. 183 и 184 показана кинетика изменения усадки и электропроводности при спекании 50% смеси Cu—W, аналогичные кривые наблюдались и в случае системы Cu—Mo.

Основной особенностью этих кинетических кривых является их общее сходство с ходом кривых для изотермического спекания чистой меди, характеризующихся наличием резкого уменьшения скорости изменения электропроводности и усадки. Присутствие тугоплавкой составляющей (W, Mo) в данном случае приводит к изменению масштаба изменения, характер же его определяется поведением более низкоплавкой пластичной составляющей.

С помощью результатов работы, в которой был предложен метод расчета проводимости статистических дисперсных смесей с несовершенными контактами, данные по кинетике изменения электропроводности были перестроены в кривые роста относительного линейного размера межфазных контактов со временем (рис. 185, сплошные линии). Результаты расчета по формуле (IV.26), сделанного, однако, с целым рядом допущений, удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными (треугольниками на рис. 185 обозначены расчетные точки). Таким образом, полуколичественная проверка результатов работы показала их достоверность.

Влияние добавок вольфрама на усадку и свойства спеченных тел Cu—W приведено на рис. 186. Прочность спеченных тел и усадка при спекании монотонно уменьшается с ростом содержания вольфрама в связи с увеличением доли контактов Cu—W и особенно W—W, усадка на которых и их абсолютная величина мала. Аналогично влияют на спекание присадки графита к меди.

Из вышеизложенного следует, что важную роль при спекании неоднофазных тел играет межфазная поверхностная энергия. Характерно, что между спекаемостью неоднофазных тел и смачиванием более легкоплавким компонентом в жидком состоянии более тугоплавкого компонента существует однозначная связь.

Чем больше смачиваемость (т. е. степень взаимодействия фаз), которая рассматривается как результат химической реакции в поверхностном слое, тем активнее протекает спекание. Так, в системах Cu — Fe (насыщенные растворы), Cu—W, Cu—Mo, Cu—ZrC смачивание убывает (краевой угол растет, см. ниже); при спекании этих систем величина межфазных контактов, рассчитанная по методу с использованием данных по электропроводности, и усадка также уменьшаются при переходе от Cu—Fe к Cu—ZrC (рис. 187). Следует отметить, что в системе Cu—Fe межфазная поверхностная энергия мала (краевой угол равен нулю — медь в жидком состоянии полностью смачивает железо), и это обусловливает становление контактов Cu—Fe, как и Cu—Cu и Fe—Fe, уже после спекания при 900° в течение нескольких часов (электропроводность спеченных брикетов Cu—Fe зависит только от пористости).

К неоднофазным системам принадлежат также системы типа металл — окисел, которые обычно называют керметами. Эти композиции в последнее время привлекают внимание с точки зрения использования их в качестве жаропрочных материалов. Одним из типичных керметов является материал Cr—Al2O3. В данном случае получению достаточно плотных спеченных образцов способствует естественная химическая адсорбция кислорода на хроме, что приводит к образованию на поверхности хромовых частиц окисла Cr2O3, который изоморфен с Al2O3 и значительно снижает межфазную поверхностную энергию. Проведение спекания композиций Cr—Al2O3 в атмосфере с добавками кислорода, а также использование присадок окиси хрома увеличивает усадку при спекании.