Группа SiO2

Каркас SiO2, который не содержит других структурных единиц, является электронейтральным. Существует, по крайней мере, девять различных способов построения такого каркаса. Эти способы геометрического расположении тетраэдров соответствуют девяти известным полиморфным модификациям SiO2, одна из которых является искусственной (табл. 10.4). Каждая из этих полиморфных модификаций имеет свойственную ей пространственную группу, параметры ячейки, характерную морфологию, а также энергию решетки. Устойчивость полиморфной модификации определяется энергетическими соображениями: более высокотемпературные формы с большей энергией решетки имеют более ажурные структуры, что выражается в меньшем удельном весе и показателе преломления. Кроме девяти полиморфных модификаций SiO2, существуют два родственных по составу и по существу, аморфных вещества — лешательерит — высококремнеземистое стекло переменного состава и опал SiO2*nН2O с локально упорядоченной структурой из кремнеземистых шариков и очень изменчивым содержанием H2O.

Главные встречающиеся в природе полиморфные модификации SiO2 делятся на три структурных группы: низкотемпературный кварц, имеющий самую низкую симметрию и самую плотную структуру; низкотемпературный тридимит, имеющий более высокую симметрию и более ажурную структуру и низкотемпературный кристобалит, имеющий наивысшую симметрию и наиболее ажурную структуру в ряду этих полиморфных модификаций. Эти полиморфные модификации могут обратимо превращаться одна в другую, что требует значительной энергии. Инерция при обратном превращении и необходимость затраты энергии для этого являются причиной метастабильного существования фаз на протяжении долгого времени. Температуры обратного превращения меняются в широких пределах, зависящих главным образом от скорости и направления температурного изменения. У каждого из трех названных выше структурных типов также имеется свой высокотемпературно-низкотемпературный переход, как видно для высокотемпературных и низкотемпературных кварца, тридимита и кристобалита (см. табл. 10.4). Эти переходы связаны с незначительными смещениями атомов, они происходят быстро и обратимо при довольно постоянной и четко определенной температуре инверсии и могут повторяться снова и снова без физического разрушения кристалла. Почти мгновенное высоко —> низкотемпературное преобразование происходит с высвобождением довольно постоянного количества энергии; очень близко к этим температурам находится точка низко высокотемпературных переходов, происходящих с поглощением энергии (табл. 10.5). Структуры нескольких полиморфных модификаций SiO2 показаны на рис. 10.68.

Низкотемпературная форма каждой из полиморфных пар, образующихся за счет незначительного смещения атомов в структуре, имеет более низкую симметрию, чем более высокотемпературная форма (см. табл. 10.4), но это изменение симметрии меньше, чем при обратных превращениях. Повышение давления приводит к повышению температур инверсии и для любой температуры способствует кристаллизации фазы «экономящей пространство» (рис. 10.69).

Наиболее плотными полиморфными модификациями кремнезема являются коэсит и стишовит. Коэсит был синтезирован в 1953 г., стишовит, изоструктурный с рутилом TiO2, в 1961 г., и только совсем недавно они были найдены в очень небольших количествах в Аризонском метеоритном кратере. Их образование приписано влиянию высокого давления- и температуры в импактной зоне метеорита. Коэсит недавно найден в санидин-коэситовом эклогите из кимберлитовой трубки в Южной Африке. Китит в природе не найден.