Окислы

В эту группу входят природные соединения кислорода с одним или несколькими металлами. Здесь рассмотрены две подгруппы: простые и сложные окислы. Простые окислы, соединения кислорода и одного металла, делятся па несколько типов в зависимости от соотношения X:О (отношение металла к кислороду), например X2O, XO, X2O3. Здесь нами не описывается лед, H2O, который является простым окислом, типа X2O, где катион представлен водородом. Наиболее распространенный из окислов SiO2 — кварц и его полиморфные модификации — рассматриваются не в этой главе, а в главе 10, посвященной силикатам, потому что структура кварца и его полиморфных модификаций более родственна с другими кремнекислородными соединениями. Сложные окислы, ХУ2О4, имеют две неэквивалентные позиции атомов металлов (А и В). В классе окислов есть несколько минералов, имеющих большое промышленное значение. Это главные руды железа (гематит и магнетит), хрома (хромит), марганца (пиролюзит, а также гидроокислы — манганит и псиломелан), олова (касситерит) и урана (уранинит).

Тип связи в структурах окислов главным образом ионный, в отличие от сульфидов, у которых типы связи различны — ионные, ковалентные, металлические. Одной из первых расшифрованных структур, опубликованных Лоренсом Брэггом в 1916 г., была структура куприта Cu2O, в которой атомы кислорода занимают вершины и центры тетраэдрических групп. Атомы Cu расположены посредине расстояния между кислородами (рис. 8.1).

Основой структур минералов группы гематита является гексагональная упаковка атомов кислорода между которыми расположены катионы в октаэдрической координации (рис. 8.2, а). На горизонтальной проекции этой структуры видно, что только 2/3 октаэдрических пустот занято ионами Fe3+ или Al3+. Наличие 1/3 пустых кислородных октаэдров (без центрального иона Al8+ или Fe3+) связано с электростатической валентностью (э. в.) или кратностью связи (к. с.) Al3+—O2-nFe3+—О2-. Поскольку Al3+ окружен шестью ионами кислорода, кратность каждой из шести связей Al—О равна 1/2. Каждый ион кислорода принадлежит четырем октаэдрам, а это означает, что из позиции кислорода может расходиться четыре связи с к. с. = 1/2. В плоскости (0001), как показано на рис. 8.2, а, размещается только две Al—О связи от каждого кислорода, что видно по геометрическому расположению двух октаэдров, соединенных одной кислородной вершиной. Вертикальное сечение структуры корунда (или гематита) (см. рис. 8.2, б) показывает расположение как ионов Al3+ (или Fe3+), так и пропущенных катионов. В вертикальных колонках октаэдров каждый октаэдр имеет общую грань с октаэдром соседнего слоя. Катионы Al3+ или Fe3+ внутри октаэдров, имеющих общую грань, проявляют тенденцию удаляться от общей грани, в связи с силами отталкивания между ними (см. рис. 8.2, б). Структуры корунда и гематита имеют пространственную группу R3m. Структура ильменита, в которой Fe и Ti располагаются чередующимися слоями Fe—O и Ti—О (см. рис. 8.2, в), имеет более низкую симметрию (пространственная группа R3) в связи с упорядоченным замещением ионами Fe и Ti ионов Al3+ (в структуре корунда) или ионов Fe3+ (в структуре гематита).

Структура периклаза MgO идентична структуре NaCl, это кубическая структура с пространственной группой Fm3m. В сечении, параллельном {111}, эта структура очень похожа на структуру минералов группы гематита (рис. 8.3). В этом сечении мы видим «слой» октаэдров, в котором нет незаселенных октаэдрических позиций. Координация Mg в структуре равна 6, а к. с. каждой связи Mg—О равна 1/3. Это, в свою очередь, обусловливает тот факт, что от каждого иона кислорода в структуре отходит по 6 связей с к. с. — 1/3. Иными словами, каждый ион кислорода является общим для шести октаэдров Mg—О, а не для четырех октаэдров Al—О (или FeO), как в структурах минералов группы Гематита. Таким образом, в структуре типа MgO нет катионных вакансий.

Структуры окислов типа XO2, которые мы будем рассматривать, делятся на два структурных типа. Примером одного из них является структура рутила, в которой катион окружен шестью ионами кислорода. Соотношение радиусов RX:RO в этой структуре лежит в пределах 0,732—0,414 (табл. 8.1). Примером второго является структура типа флюорита (см. рис. 8.26), в которой каждый ион кислорода окружен четырьмя ближайшими катионами, расположенными в вершинах более или менее правильного тетраэдра, в то время как каждый катион окружен восемью ионами кислорода по вершинам куба. Такой тип структуры имеют окислы четырехвалентных урана, тория и церия, которые представляют большой интерес в связи с тем, что они являются объектом изучения ядерной химии. В общем, для всех двуокислов, имеющих соотношение радиусов катиона и кислорода в пределах 0,732—1 (границы этого соотношения, характерные для восьмерной координации), можно ожидать такой тип структуры и высокую симметрию гексоктаэдрического вида (см. табл. 8.1).

Минералы группы рутила изоструктурны, пространственная группа PA2/mnm. Кроме рутила, у двуокиси титана есть еще две полиморфных модификации — анатаз и брукит, с несколько отличающимися от типа рутила структурами. В структуре рутила ионы Ti4+ занимают центры кислородных октаэдров, соединяющихся ребрами и образующих цепи, параллельные оси с (рис. 8.4). Эти цепи связаны между собой в направлении, перпендикулярном их вытянутости, через вершины октаэдров (см. рис. 8.4, б). Каждый кислород связан с тремя ионами титана, причем кратность каждой связи Ti—О равна 2/3. Призматический габитус минералов группы рутила является результатом его цепочечной структуры.

В структурах минералов типа шпинели, имеющих общую формулу X2+Y2-O4, ионы кислорода расположены приблизительно так, как в кубической плотнейшей упаковке. Располагающиеся в ее пустотах двухвалентные катионы (X2+) могут быть представлены ионами Mg, Fe, Zn или Mn, а трехвалентные катионы (Y3+)—Al, Fe, Mn или Cr (см. табл. 8.2). Ряды изоморфной смесимости между двухвалентными катионами непрерывны, а между трехвалентными — имеют разрыв. В связи с широкими пределами изоморфных замещений физические свойства также обнаруживают значительную изменчивость.

В элементарной ячейке шпинели, имеющей длину ребра около 8А, есть 64 возможных тетраэдрических позиции (А) и 32 возможных октаэдрических позиции (B). Структуру шпинели, в которой только 8 позиций Л и 16 позиций В на одну ячейку заселены катионами, в графической форме изобразить трудно. Поэтому на рис. 8.5 приведена фотография полиэдрической модели структуры. Заселенные октаэдры соединяются общими ребрами в ряды и плоскости, параллельные {111}. Заселенные тетраэдры, вершины которых ориентированы вдоль осей 3, соединяют между собой слои октаэдров. В шпинели MgAl2O4 каждый кислород имеет три соседних иона Al и один ион Mg. Сумма валентностей на каждый ион кислорода равна 3*3/6+2/4 = 2, что полностью нейтрализует его отрицательный заряд.

Координационные полиэдры различных катионов в шпинели оказываются не такими, как можно было бы ожидать по ионным радиусам. Поскольку Mg2+ больше, чем Al3+, можно было бы ожидать, что Mg окажется в октаэдрическом, а Al — в тетраэдрическом окружении ионами кислорода. Однако к структуре нормальной шпинели общие концепции соотношения радиусов неприменимы; действительно, чем больше катион, тем меньше полиэдр, и наоборот. Если вместо геометрических соображений привлечь концепции энергий стабилизации кристаллического поля, становится понятно, почему более крупный катион может занимать тетраэдрическую позицию.

Если в структуре шпинели трехвалентные ионы (У3+) занимают восемь тетраэдрических позиций (Л), а остальные восемь трехвалентных (У3+) и восемь двухвалентных (X2+) катионов занимают октаэдрические позиции (В), говорят, что структура относится к обращенному шпинелевому типу. Например, магнезиоферрит MgFe2O4 можно переписать в виде Fe3+(Mg, Fe3+)2O4, что четко показывает тип структуры обращенной шпинели (см. табл. 8.2).

Координационная схема структуры шпинели похожа на такую у силикатов группы оливина. Состав членов ряда форстерит— фаялит, с полной серией от Mg2SiO4 до Fe2SiO4 можно представить в виде Х22+У1+O4. Хотя это и не то же самое, что у шпинели Х2+У23+O4, в обоих случаях общий заряд катиона одинаков. Если сравнить структуру Fe—Mg оливина со структурой возможной Fe—Mg шпинели, можно заметить, что структура шпинели примерно на 12 % плотнее, чем структура оливина такого же состава. Это наблюдение привело петрологов к предположению, что оливин, если считать его составной частью мантийного вещества, на больших глубинах имеет структуру типа шпинели. В 1969 г. в каменном метеорите был обнаружен оливин — рингвудит, имеющий шпинелевый тип структуры. Такой же оливин состава (Fe0,7Mg0,3)2SiO4 раньше был синтезирован в лаборатории А.Е. Рингвуда в Австралийском национальном университете.