Пересчет анализов химического состава кристаллов

Такие элементы, как золото, мышьяк и сера, встречаются в самородном виде, и их формулы — это химические символы элементов. Большинство же минералов — это соединения, состоящие из двух или гораздо большего числа элементов, и их формулы, пересчитанные из результатов количественного химического анализа, выражают атомные отношения входящих в них элементов. Так, в галените PbS на каждый атом свинца приходится один атом серы, а в халькопирите CuFeS2 на каждый атом меди или железа приходится два атома серы. Такое характерное отношение атомов подчеркнуто в определении минерала, которое гласит, что «минерал ... имеет определенный (хотя обычно не постоянный) химический состав». Однако очень небольшое число минералов имеет действительно постоянный состав; примерами такого характерного и преимущественно постоянного состава служат кварц SiO2 и кианит Al2SiO5. Такие минералы часто называют чистыми веществами.

Огромное большинство минералов демонстрирует значительные вариации состава отдельных атомных позиций своих структур. Например, в сфалерите ZnS пределы содержания железа значительны. Fe замещает Zn в структуре сфалерита, и богатый Fe (железистый) сфалерит можно в общем виде изобразить как (Zn, Fe) S. Здесь общее отношение катион — анион еще остается постоянным— 1:1, однако содержание Zn и Fe переменнее.

Как отмечалось выше, количественный химический анализ дает основную информацию для атомной формулы минерала. Весовой анализ дает нам процентное содержание минералов или окислов; при этом указывается только, какие элементы присутствуют и в каких количествах, без прямых указаний на то, как элементы (или ионы) размещены в структуре минерала. Количественный весовой анализ должен иметь сумму около 100 %. Небольшие отклонения, больше или меньше 100 %, появляются в результате накопления небольших ошибок, свойственных аналитическому методу. Рассмотрим, например, анализ халькопирита (табл. 4.11). В первой колонке содержание различных элементов, которое сообщил химик, представлено в весовых процентах; так как элементы имеют разную атомную массу, эти проценты не выражают отношения различных атомов. Для того чтобы перейти к этим относительным долям, весовые проценты в каждом случае делятся на атомную массу элемента. Эта операция дает ряд чисел (колонка 3) атомных количеств, из которых можно быстро вывести атомные отношения. В анализе халькопирита эти отношения таковы: Cu:Fe:S—1:1:2, что дает химическую формулу CuFeS2.

Обратная процедура, т. е. расчет процентного состава по формуле, показана в нижней части табл. 4.11. Формула халькопирита CuFeS2, что дает формульную массу 183,53. Расчетные весовые проценты Cu, Fe, S очень близки к измеренному процентному содержанию, приведенному в первой колонке табл. 4.11. Расчетные значения несколько отличаются от экспериментальных, вероятно, из-за небольших экспериментальных ошибок при выполнении анализа.

Рассмотрим теперь пересчет анализов сфалеритов со значительными колебаниями содержания Fe и троилита FeS (табл. 4.12). В верхней части таблицы приведены весовые проценты разных элементов, а в нижней — атомные отношения, полученные путем деления каждого значения весового процента на соответствующую атомную массу. Одна из нижних строк табл. 4.12 показывает, что отношение (Zn + Fe + Mn + Cd) : S для анализов сфалеритов постоянно, а именно — 1:1, и для троилита оно тоже 1:1. Однако Zn в структуре сфалерита частично замещается переменным количеством Fe, Mn и Cd. Максимальное количество Fe, приведенное в колонке 4 табл. 4.12, составляет 18,25 вес. %. При пересчете это дает 0,327 атомного количества из общего 1,060 для Zn + Fe + Mn + Cd. Из анализов природных сфалеритов можно сделать вывод, что представление состава сфалерита в виде ZnS — большое упрощение. Только анализ 1 (см. табл. 4.12) — это чистый ZnS и анализ 5 — чистый FeS. Анализы 2, 3, 4 содержат переменное количество Fe, Mn и Cd. Анализ 4, который кроме Zn и S содержит наибольшее количество элементов, служит иллюстрацией некоторых применяемых пересчетов атомных отношений. В нем общее содержание катионов (в атомных процентах) 1,060. Для Fe — 0,327/1,060 * 100 % = 30,8 %, соответственно для Mn, Cd и Zn имеем 4,5, 0,2, и 64,4 %. Эти значения катионных пропорций можно использовать как подстрочные индексы для представления конкретного состава образца сфалерита в колонке 4, что приводит к формуле (Zn61,4Fe30,8Mn4,5Cd0,2)S. Другие конкретные формулы в табл. 4.12 были получены аналогичным образом. Из анализов очевидно, что Zn и Fe являются главными переменными.

Часто необходимо бывает отмстить катионное распределение только таких основных элементов. В анализе 4 из табл. 4.12 можно в этом случае исключить из рассмотрения количества Cd и Mn. Сумма Fe + Zn в колонке атомных отношений равна 1,010, а не 1,060 для Fe + Mn + Cd + Zn. Если мы захотим узнать долю Fe относительно Zn в этом анализе, то получим 0,327/1,010 * 100 % = 32,4 %. Это значение и другие, полученные аналогичным образом для остальных анализов, приведены в последней строке табл. 4.12. Эти отношения Fe : Zn показывают, что состав сфалеритов может колебаться от чистого ZnS до (Zn0,68Fe0,52) S. Минерал троилит обнаружен только в метеоритах, в нем не обнаружен Zn, поэтому его можно рассматривать как соединение постоянного состава — FeS. Большие вариации Fe в сфалеритах вызваны замещением Zn на Fe в одной и той же структурной позиции в структуре сфалерита, это явление известно также под названием твердый раствор Fe в ZnS (см. с. 212). Наибольшее количество Fe твердого раствора в анализах из табл. 4.12 наблюдается в анализе 4, с составом (Zn67,6Fe32,4)S.

Большинство минералов, таких, как силикаты, окислы, карбонаты, фосфаты, сульфаты и т. п., — это соединения, содержащие большое количество кислорода. Условились анализы таких минералов представлять в виде процентного содержания окислов, а не металлов. Для перехода к молекулярным отношениям окислов, а не атомным отношениям элементов, выполняются расчеты, аналогичные приведенным выше. Табл. 4.13 содержит пример пересчета анализа гипса. Для перехода к молекулярным количествам (колонка 3) содержания окисных компонентов, определенных аналитически (колонка 1), делятся на молекулярные массы соответствующих окислов (колонка 2). Из молекулярных отношений в колонке 4 мы видим, что CaO : SO3 : H2O = 1:1:2, и состав можно написать как CaO*SO3*2Н2О, или как CaSO4 * 2Н2О. Последняя формула предпочтительнее, так как она не создает ошибочного впечатления, что минерал состоит из дискретных окисных молекул.

В нижней части табл. 4.13 приведен химический анализ одного из членов ряда оливина. Желательный результат пересчета этого анализа установление молекулярных пропорции окисных или катионных компонентов. Шаги перехода от первой колонки к третьей те же, что и для анализа гипса. Колонка 4 содержит значения атомных количеств различных атомов. Атомные количества металлических атомов те же, что и соответствующие молекулярные количества, представленные числами в колонке 3, так как, например, одна «молекула» SiO2 вносит 1Si, а одна «молекула» FeO — 1Fe. Однако количество кислорода, вносимого каждым из молекулярных количеств, не такое, как в числах из колонки 3, так как на каждый двухвалентный металл приходится один кислородный атом, а на каждый атом кремния — два кислородных. Другими словами, одно молекулярное количество FeO вносит 1 атомное количество кислорода, а одно молекулярное количество SiO2 вносит 2 атомных количества кислорода. Это отражено в числах колонки 5.

Общее количество кислорода, вносимого атомными количествами, представленными в колонке 5, составляет 2,3535. Из данных по структуре кристалла нам известно, что оливин с общей формулой (Mg, Fe2)2SiO, содержит четыре кислорода на формульную единицу. Для того чтобы перейти к катионным количествам, соответствующим четырем кислородам, мы умножаем каждое из чисел катионов из колонки 4 на отношение 4/2,3535. Это приводит к числам в колонках 6 и 7. Окончательная формула для этого оливина (Mg1,12Fe0,86 Mn0,01)SiO4, если принять сумму катионов за 2, а не 2,022, как рассчитано. Такая формула часто выражается через состав конечных членов. В оливине — это форстерит — Mg2SiO4 и фаялит — Fe2SiO4. Количество форстерита (Fo) и фаялита (Fa) в общей формуле прямо пропорционально атомным количествам Mg и Fe, или молекулярным количествам MgO и FeO в анализе. Например, в табл. 4.13 это приводит к Fo57 и Fa43. Структура оливина относительно простая, в ней Mg и Fe замещают друг друга в одних и тех же структурных позициях (положениях). Однако многие силикаты имеют различные структурные позиции, в которых могут размещаться элементы. Примером может служить диопсид-геденбергитовый ряд (CaMgSi2O6-CaFeSi2O6) пироксенов. Табл. 4.14 дает химический анализ и различные этапы пересчета пироксена, подобные описанным выше для оливина. В колонке 1 табл. 4.14 приведено процентное содержание FeO, а также Fe3O3. В анализах, выполненных инструментальным методом, Fe3+ и Fe2+ неразличимы и суммарное Fe приводится только в виде FeO или только Fe2O3. Поскольку обычно считается, что пироксены безводные, то приведенное небольшое количество H2O, вероятно, не является частью структуры пироксена и при последующих расчетах не рассматривается. Колонка 2 содержит молекулярные количества, полученные делением чисел весовых процентов на соответствующие молекулярные массы. В колонке 3 приводятся катионные количества для каждой окисной «молекулы». Например, отметьте, что Al2O3 содержит 2А1, и поэтому 0,0197 умножается на 2. В колонке 4 приводится количество кислорода, вносимого каждой окиспой «молекулой». Обратите внимание на то, что SiO2 содержит два кислорода на «молекулу», поэтому значение молекулярного количества (0,8193) умножается на 2. Общее количество кислорода, вносимого всеми окисными «молекулами» (колонка 4), составляет 2,6605.

Из кристаллоструктурных данных известно,что пироксены этого типа имеют формулу, подобную Ca(Mg, Fe) (Si, А1)3О6. Поэтому формула пересчитывается на основе шести кислородов, и числа в колонке 4 умножаются на 2,255215 для того, чтобы получить числа в колонке 5. Затем эти катионы приписываются к конкретным атомным позициям в структуре пироксена. При необходимости к Si добавляется Al для того, чтобы сумма Si + Al равнялась 2,0 (колонка 6), остаток Al добавляется к сумме катионов промежуточного размера. Тнтан также можно добавить к сумме Al + Si + (Ti) = 2,0; Ti4+ — ион малого размера с высоким зарядом подобен Si1+ и может занимать места, которые обычно заселяет Si. Катионы промежуточного ряда (Al, Fe3+, Fe2+, Mn, Mg) приписываются к катионной позиции M1 в структуре (см. рис. 10.37); общее число этих катионов 1,023 согласуется с общей формулой Ca1(Mg) Fe)1 (Si, А1)2О6. Оставшиеся более крупные катионы (Ca, Na, К) приписываются к позиции М2 в структуре пироксена, и их сумма 1,014 также близка к 1.

Анализы пироксенов часто пересчитываются на состав из конечных членов, минальный состав. Анализ в табл. 4.14 содержит большое количество CaO, MgO и FeO, и поэтому его можно выразить через конечные члены — миналы: CaSiO3 (волластонит), MgSiO3 (энстатит) и FeSiO3 (ферросилит). Расчеты приведены в колонке 7 и показывают, что анализ в весовых процентах может быть выражен в другом виде: Wo50,3En42,4Fs7,3.

Сложные гидросиликаты, такие как амфиболы, пересчитываются в такой же последовательности, какая продемонстрирована для оливина и пироксена, но по содержанию H2O оцениваются (ОН)-группы в структуре амфибола. Табл. 4.15 дает пример анализа Na-содержащего актинолита. Общая формула актинолита Ca2(Mg, Fe)5Si8O22(OH)2. В колонке 1 даны весовые проценты H2O (+) и H2O (-). H3O (+) считается частью структуры актинолита, a H2O (-) нет, и поэтому в последующих расчетах ею пренебрегают. В колонке 2 приведены молекулярные количества, в колонке 3 — катионные, а в колонке 4 дан общий вклад (О, ОН) для каждой из «молекул» колонки 2. Сумма колонки 4, деленная на 24, дает коэффициент, на который нужно умножить весь анализ, для того чтобы представить его на основе 24 (О, ОН). Умножив затем данные колонки 3 на коэффициент 8,4803, получаем результат, представленный в колонке 5. Обычно обнаруживается, что количество атомов Si меньше 8, и добавлением Al доводят (Si, Al) до 8,0. Остающийся Al, если он есть, добавляется к следующей ниже группе катионов, состоящей из Fe3+ , Fe2+ и Mg. Сумма в этой группе катионов промежуточного размера 5,111 близка к 5,0, а сумма оставшихся катионов большего размера 2,068 близка к 2,0. Катионы промежуточного размера входят в позиции M1, М2 и М3 структуры амфибола, а более крупные катионы входят в M4. Mn может быть распределен как между M1, М2, М3, так и М4, поскольку его ионный размер лежит между Ca2+ и Mg2+. Содержание (ОН) оказывается около 2,0. Пересчитанный анализ имеет теперь общую формулу (Ca, Na, Mn)2 (Fe, Mg)5 (Si, Аl)8O22(OH)2. Результаты инструментального анализа не содержат информации о степени окисления железа (Fe2+ относительно Fe3+) или о присутствии структурной воды. Такие безводные аналитические результаты часто пересчитываются на другой основе. Для анализа в табл. 4.14 такой основой были бы 23 кислорода, если заменить 2 (ОН)- одним О2-. Хотя для амфибола это неверно, но таким образом можно сравнивать аналитические результаты, в которых H2O не определялась. В колонке 6 актинолит пересчитан на безводной основе, и результаты для катионов похожи, но не идентичны результатам в колонке 5.