Силы связей в кристаллах

Силы, которые связывают вместе атомы (или ионы, или ионные группы) в кристаллах, но своей природе электрические. Их тип и интенсивность в значительной степени определяют физические и химические свойства минералов. Твердость, спайность, плавкость, электрическая и тепловая проводимость и коэффициент теплового расширения имеют прямое отношение к силам связи. В общем случае, чем прочнее связь, тем тверже кристалл, тем выше точка плавления и меньше коэффициент теплового расширения. Большая твердость алмаза приписывается очень сильным электрическим связям, соединяющим составляющие его атомы углерода. Структурный мотив минералов периклаза MgO и галита NaCl аналогичен, однако периклаз плавится при 2800 °С, а галит — при 801 °C. Большее количество тепловой [энергии, требуемое для разделения атомов в периклазе, указывает, что в нем электрические силы больше, чем в галите. Эти электрические силы — химические связи; их можно описать в рамках четырех основных типов связей: ионной, ковалентной, металлической и вандерваальсовской. Следует понимать, что эта классификация принята по соображениям практического удобства, и между всеми типами могут быть переходы.

Электрическое взаимодействие атомов или ионов, составляющих структурную единицу, определяет свойства всего кристалла. Именно сходство свойств кристаллов, имеющих сходные типы электрического взаимодействия, и оправдывает употребление классификации по механизму связи. Так, связи, соединяющие атомы кремния и кислорода в кварце, содержат почти в равной степени характеристики ионной и ковалентной связи. Далее, галенит PbS демонстрирует характеристики металлической связи, что выражается хорошей электрической проводимостью и некоторой степенью ионной связи, что видно по прекрасной спайности и хрупкости. Кроме того, многие такие минералы, как слюда, содержат два или более типа связей различного характера и силы. Такие кристаллы называются гетеродесмическими, в противоположность гомодесмическим кристаллам, подобным алмазу и галиту, в которых все связи одного рода.

Ионная связь

Сравнение химической активности элементов с конфигурацией их внешней, или валентной, электронной оболочки приводит к выводу, что все атомы имеют отчетливую тенденцию приобретать стабильную конфигурацию внешней оболочки, в которой все возможные электронные позиции заполнены. У благородных, почти полностью инертных газов: гелия, неона, аргона, криптона и ксенона это условие удовлетворено (см. табл. 4.4). Мы видим, например, что натрий имеет единственный валентный электрон на своей внешней оболочке, который он легко теряет, оставляя атом с несбалансированным положительным зарядом; такой заряженный атом называется ионом. Положительно заряженные атомы — это катионы, а атомы, подобные натрию, несущему одиночный положительный заряд, называются одновалентными и обозначаются символом, например Na+. Аналогичным образом, говорят о двухвалентных, трехвалентных, четырехвалентных и пятивалентных катионах (Са2+, Fe3+, Ti4+ и P5+). С другой стороны, хлор и другие элементы седьмой группы периодической таблицы могут легко приобретать устойчивую конфигурацию, захватывая электрон для заполнения единственной вакансии на внешней электронной оболочке.

Таким образом, возникают одновалентные анионы (Cl-, Br-, F-, I-) с чистыми несбалансированными отрицательными зарядами. Кислород, сера и элементы шестой группы образуют двухвалентные анионы (О2-, S2-, Se2-, Te2-).

В кристалле NaCl металл Na переходит в ионное состояние (Na+), теряя один электрон, а Cl ионизируется (Cl-), приобретая один электрон. В результате Na+ имеет электронную конфигурацию благородного газа Ne (неона), а Cl — конфигурацию Ar (аргона) (рис. 4.3). Другими словами, образование ионной связи между Na+ и Cl- можно описать как переход электрона от металла к аниону. Если электроны находятся в ионном состоянии, то притяжение между противоположными электрическими зарядами удерживает ионы в кристалле. Этот тип механизма связи именуется ионным или электростатическим.

Считается, что раствор хлористого натрия содержит свободные ионы Na+ и Cl-. Непрерывное столкновение молекул растворителя с этими ионами удерживает их в диссоциированном состоянии до тех пор, пока сохраняется высокая свободная энергия частиц в растворе. Однако если понижается температура или объем раствора становится меньше некоторого критического значения, то взаимное притяжение противоположных электрических зарядов Na+ и Cl- превосходит разрушительную силу столкновений и ионы соединятся, образуя атомарные зародыши кристалла. Когда достаточное количество ионов присоединится к растущему кристаллу, он выпадает из раствора в виде кристаллического осадка.

Кристалл хлористого натрия имеет характерные свойства, по которым можно распознать его: кубический габитус кристалла, спайность, удельная плотность, показатель преломления и т. д. изменяются незначительно. Эти свойства никак не похожи на свойства элементарных составляющих этого вещества: блестящего металла (Na) или зеленоватого едкого газа (Cl2). Прикоснувшись кристаллом к языку, ощущаем вкус раствора. Другими словами, свойства, которые сообщают кристаллу составляющие его элементы, — это свойство ионов, а не элементов.

Как мы видели на примере NaCl, ионная связь сообщает кристаллам, в которых она преобладает, важное свойство — растворяться в полярных растворах, таких как вода, образуя проводящие растворы, содержащие свободные ионы.

Физические свойства кристаллов с ионной связью — это обычно средние твердость и плотность, весьма высокие точки плавления и кипения. Они очень плохо проводят электричество и тепло. Поскольку электрический заряд, образующий ионную связь, распространяется по всей поверхности иона, то катион стремится окружить себя как можно большим числом анионов, которые могут разместиться вокруг катиона. Это означает, что ионная связь имеет ненаправленную природу, и симметрия возникающих кристаллов обычно высока (см. табл. 4.7).

Ионный радиус

Атомы и ионы не имеют определенной поверхности, и их надо представлять как крошечные, очень плотные и сильно заряженные ядра, окруженные пространством, редко населенным электронными облаками, плотность которых уменьшается с удалением от ядра и падает, в конце концов, до нуля. Следовательно, радиус иона можно точно определить только при взаимодействии его с другими ионами.

Между любой парой противоположно заряженных ионов существует сила электростатического притяжения, прямо пропорциональная произведению их зарядов и обратно пропорциональная расстоянию между центрами (закон Кулона). Когда ионы под влиянием этих сил приближаются друг к другу, возникают силы отталкивания. Эти силы отталкивания возникают из взаимодействия отрицательно заряженных электронных облаков и из противоборства положительно заряженных ядер и быстро увеличиваются с уменьшением расстояния между ядрами. Расстояние, на котором отталкивающие силы уравновешивают силы притяжения, и есть характерное межионное расстояние для данной пары ионов. В простейшем случае, когда и анионы, и катионы довольно большие, слабозаряженные и имеют многочисленных симметрично расположенных соседей противоположного знака, ионы можно рассматривать как соприкасающиеся сферы. Хорошим примером служит хлористый натрий, в котором катион и анион одновалентные, довольно большие и окружены шестью соседями противоположной полярности. В таких кристаллах межионное расстояние можно рассматривать как сумму радиусов двух соприкасающихся ионов.

Межионное расстояние можно измерить как межплоскостное расстояние по данным рентгеновской дифракции. Следовательно, если предположим, что радиус одного из ионов известен, то сможем найти радиус другого. Именно таким способом были получены ионные радиусы, приведенные в табл. 4.3. Эти значения базируются частично на радиусе 1,40 А для иона кислорода, но с многочисленными поправками. Эти ионные радиусы применимы только к кристаллам с ионными связями и, строго говоря, только к тем, в которых как анион, так и катион имеет 6 ближайших соседей. Атомы и ионы — это не твердые тела, и они отвечают на внешние электрические силы расширением и деформацией. Большее число соседних атомов стремится растянуть центральный атом, меньшее число позволяет ему слегка сжаться. Растяжение ионов может сопровождаться некоторым искажением формы. Эти эффекты называются собирательно поляризацией и имеют большое значение в кристаллических структурах.

Если связь не преимущественно ионная, то межионное расстояние не будет совпадать с суммой радиусов, взятых из табл. 4.3, даже если ввести коррекцию на поляризацию. Так, характерная длина кремнекислородпой связи в силикатах около 1,6 А, значительно меньше, чем сумма радиусов, взятых из таблицы (1,79 А). Большое различие в случае кремнекислородной связи, которая считается наполовину ионной, наполовину ковалентной связью, можно противопоставить хорошему соответствию сумм табличных радиусов с измеренным межатомным расстоянием NaCl. (Сумма радиусов из табл. 4.3 равна 2,78 А, измеренное межатомное расстояние из рентгеновских данных 2,81 А).

Как отмечено ранее, размер ионов из одного семейства периодической таблицы увеличивается с атомным номером вплоть до элемента лантана (z = 57). Между элементами с z = 57 и z = 71 наблюдается лантаноидное сжатие. Также отмечалось, что для любого атомного номера размер иона зависит от степени ионизации. Катионы стремятся стать меньше, более жесткими и менее растяжимыми, чем анионы, и данный элемент в состоянии положительной ионизации всегда заметно меньше, чем в состоянии отрицательной (например, S, z = 16, см. табл. 4.3). Анионы обычно больше, легче поляризуются и менее чувствительны к вариациям размера с изменениям валентности, чем катионы.

Сила связи и физические свойства

Сила ионной связи, т. е. количество энергии, необходимое для ее разрушения, зависит от двух факторов: расстояния от центра до центра между двумя ионами и их общего заряда. В кристаллах с «чисто» ионным механизмом связи, таких как хлористый натрий, это правило соблюдается строго.

Влияние увеличения межатомного расстояния на силу ионной связи хорошо видно на галоидных соединениях натрия. В табл. 4.6 а приведены точки плавления и межатомные расстояния для этих соединений. Очевидно, что сила связи, измеряемая по температуре плавления, обратно пропорциональна длине связи. Температуры плавления фторидов щелочных металлов показывают, что независимо от размера аниона или катиона сила связи меняется обратно пропорционально длине связи (табл. 4.6 a). LiF представляет интригующее исключение из этого обобщения, объясняемое анион-анионным отталкиванием в структуре, имеющей очень малый катион.

Заряд координируемого иона оказывает еще большее действие на силу связи. Величину этого эффекта выявляет сравнение абсолютныX значений температур плавления щелочноземельных окислов, которые являются двухвалентными соединениями, с абсолютными значениями для одновалентных щелочных фторидов, у которых межионные расстояния вполне сравнимы. Хотя межионные расстояния для соответствующих окислов и фторидов почти одни и те же, связи, соединяющие более высоко заряженные ионы, явно значительно сильнее. Табл. 4.6б иллюстрирует эффект межионного расстояния и заряда на твердость. Все вещества, приведенные в таблице как примеры, имеют одну и ту же структуру и могут рассматриваться как ионные.

Ковалентная связь

Мы видели, что ионы хлора могут входить в кристалл с ионными связями как стабильные единицы структуры, так как, принимая свободный ион из своего окружения, они приобретают заполненную внешнюю валентную оболочку. Одиночный атом хлора с вакансией на своей валентной оболочке очень активен. Он связывается или соединяется почти со всем, что его окружает. Часто его ближайшим соседом является другой атом хлора, и они объединяются таким образом, что один электрон выполняет двойную функцию на внешних валентных оболочках обоих атомов, и таким способом оба приобретают стабильную конфигурацию благородного газа. В результате такого обобщения электрона оба атома хлора соединяются очень прочно (см. рис. 4.3).

Эта связь с обобщением электронов, или ковалентная связь, прочнейшая из химических связей. Минералы с такой связью характеризуются обычно нерастворимостью, большой устойчивостью и очень высокими точками плавления и кипения. Они не дают ионов в растворенном состоянии и не проводят электричества ни в твердом состоянии, пи в растворе. Поскольку электрические силы, составляющие связь, резко локализованы в соседстве с обобщенным электроном, то связь сильно направлена, и симметрия возникающего кристалла, вероятно, ниже, чем в случае ионной связи (табл. 4.7).

В хлоре энергия связи атома полностью удовлетворяется присоединением одного соседа, и возникают стабильные молекулы Cl2, которые демонстрируют слабую тенденцию к взаимному соединению. Ряд других элементов, обычно тех, которые ближе к середине периодической таблицы, например углерод, кремний, алюминий и сера, имеют две, три и четыре вакансии на внешней электронной оболочке, и, следовательно, не вся энергия связи насыщается присоединением одного ближайшего атома. Поэтому такие элементы стремятся объединиться ковалентной связью с рядом соседних атомов, образуя очень стабильные группы атомов строго фиксированной формы и размеров, которые могут далее объединяться, образуя еще большие агрегаты или группы.

Углерод является выдающимся примером такого атома. Атомы углерода имеют четыре вакансии на внешних электронных оболочках, которые они могут заполнить обобщением электронов с четырьмя другими углеродными атомами, образуя очень стабильную, прочно связанную конфигурацию, имеющую форму тетраэдра, с атомами углерода в четырех вершинах. Каждый углеродный атом связан аналогичным образом с четырьмя другими, образуя непрерывную сеть. Энергия связи сильно локализована в окрестности поделенного электрона, образуя очень прочную и сильно поляризованную структуру алмаза, прочнейшего из природных веществ.

Ковалентные атомные радиусы. В структурах с ковалентными связями межатомные расстояния обычно равны среднему арифметическому из межатомных расстояний в кристаллах элементарных веществ. Так, в алмазе расстояние C-C 1,54 А; в металлическом кремнии расстояние Si-Si 2,34 А. Следовательно, можно предположить, что если атомы объединяются, образуя соединение SiC, расстояние кремний — углерод будет около 1,94 А (среднее арифметическое из расстояний в элементах). Рентгеновское измерение определяет это расстояние в известном синтетическом абразиве — карбиде кремния — как 1,93 А.

Оценка характера связи. Сейчас общепризнано, что в большинстве кристаллов с ионной связью имеется некоторое обобщение электронов, в то время как у атомов веществ с ковалентными связями часто проявляются некоторые электростатические заряды. Оценка относительной доли ионности или ковалентности основывается частично на поляризующей силе и поляризуемости соединяющихся ионов. Соединение сильно поляризующего катиона с легко поляризуемым анионом, такое как AgI, может иметь сильно ковалентный характер. Напротив, AgF из-за меньшей поляризуемости более малого иона F — это соединение преимущественно с ионной связью.

Связи между элементами первой и седьмой групп периодической таблицы и между второй и шестой группами — преимущественно ионные. Примерами являются щелочные галоиды и щелочноземельные окислы. Связи между одинаковыми атомами или атомами, близкими друг к другу в периодической таблице, будут ковалентными. Связь кремний — кислород ионная на 50 %, связь алюминий —кислородна 63 %, а связь бор — кислород только на 44 % ионная. Лайнус Полинг обобщил эту концепцию и представил ее количественно, приписав каждому элементу значение электроотрицательиости. Чем больше разница электроотрицательности между двумя элементами, тем больше ионная связь между ними (табл. 4.8 и рис. 4.4).

Вандерваальсовская связь

Обратимся снова к молекулам хлора, Cl2. Если у них отбирать энергию, охлаждая газ, то в конце концов молекулы соединятся в плотно упакованное хаотически движущееся жидкое состояние. Если далее отбирать тепловую энергию, амплитуда колебания молекулы Cl2 еще уменьшится и, наконец, рассеянные электрические поля вокруг по существу электронейтральных атомов вызовут объединение слабо движущихся молекул в упорядоченную структуру твердого состояния. Это явление отвердения хлора имеет место при очень низких температурах, и нагревание выше -102°С позволит молекулам разорвать очень слабые связи и вернуться в неупорядоченное жидкое состояние.

Нейтральные молекулы, такие, как Cl2, могут иметь небольшую концентрацию положительного заряда на одном конце с соответствующим недостатком положительных зарядов (который приводит к небольшому отрицательному заряду) на другом конце. Такие молекулы будут действовать как очень слабо заряженные диполи с разными зарядами на противоположных концах. При образовании кристаллов эти молекулы располагаются отрицательными полюсами к положительным полюсам соседних молекул. Таков механизм связи молекул Cl2 в твердом Cl2. Эта слабая связь, которая соединяет нейтральные молекулы и почти незаряженные структурные единицы в сцепленные структуры с помощью малых остаточных зарядов на их поверхности, называется вандерваальсовской связью, или остаточной, и является одной из самых слабых химических связей. Она часто встречается в органических соединениях и отвердевших газах, но редко в минералах, а когда она есть, то обычно определяет зоны хорошей спайности и низкой твердости. Примером является минерал графит, который состоит из ковалентно связанных слоев углеродных атомов, соединенных только вандерваальсовскими связями.

Металлическая связь

Металлический натрий — легкий, блестящий, непрозрачный, режется ножом и хорошо проводит электрический ток. Анализ рентгеновской дифракции показывает, что он характеризуется правильно повторяющейся структурой настоящего кристаллического твердого тела. Свойства металла настолько отличаются от свойства его солей, что следует предположить различный механизм связи. Натрий, как все настоящие металлы, проводит электричество, это значит, что электроны свободно движутся в структуре. Натрий и его ближайшие родственники: цезий, рубидий и калий — так легко расстаются со своими электронами, что удар лучистой энергии света выбивает значительное число свободных электронов из структуры. Этот фотоэлектрический эффект, на котором основаны такие приборы, как экспонометры, показывает, что электроны очень слабо связаны в структуре металла.

Можно, таким образом, постулировать, что структурными единицами настоящих металлов являются ядра атомов, связанные вместе агрегатированным электрическим зарядом облака электронов, окружающих ядра. Многие электроны не связаны с какими-либо конкретными ядрами и свободно перемещаются внутри структуры или даже совсем покидают ее, не нарушая механизма связи (рис. 4.5, б). Этот тип связи уместно назвать металлической связью. Именно ей металлы обязаны своей высокой пластичностью, ковкостью и проводимостью, а также обычно малой твердостью, невысокими точками плавления и кипения. Среди металлов только природные металлы демонстрируют чисто металлическую связь. Краткий список свойств, связанных с типом связи в кристаллических материалах, приведен в табл. 4.7.

Кристаллы с более чем одним типом связи

Среди встречающихся в природе веществ с их огромным различием и сложностью присутствие только одного типа связи — редкость, так что в большинстве минералов сосуществуют два и более типа связи. Там, где это наблюдается, кристаллы объединяют свойства различных присутствующих типов связи, и часто возникают резко противоположные свойства. Так, в минерале графите сцепление тонких слоев, в виде которых минерал обычно встречается, является результатом сильных ковалентных связей внутри слоев, тогда как прекрасная спайность отражает слабые вандерваальсовские связи, соединяющие слои вместе. Точно так же слюды, которые состоят из слоев крепко связанных кремниевых тетраэдров, с относительно слабой ионной связью, соединяющей слои вместе через катионы, отражают в своей замечательной спайности различие в силе двух типов связи. Как мы видели, призматический габитус и спайность пироксенов и амфиболов и таблитчатый габитус и спайность полевых шпатов можно подобным же образом связать с влиянием относительно слабых связей, соединяющих вместе более сильно связанные структурные единицы, имеющие форму цепи, лепты или кирпича.