Определение кристаллических структур

Упорядоченное расположение атомов в кристалле известно как кристаллическая структура. Она включает информацию о положении всех атомов, положениях связей и их типах, пространственной группе симметрии и химическом составе элементарной ячейки.

Первым шагом в определении структуры кристалла является определение его пространственной группы и размера элементарной ячейки. Эта информация извлекается из комбинации фотографических методов, например, метода вращения и прецессионной камеры, описанных ранее. Вслед за этим должны быть определены интенсивности максимумов рентгеновской дифракции, поскольку эти интенсивности можно связать с электронной плотностью атомов. Так как атомы являются позициями относительно высокой электронной плотности, то электронная плотность в кристаллах изменяется в значительных пределах: большие значения в центрах атомов, меньшие значения в области химических связей и очень низкие значения в остальных частях структуры. Поскольку атомы с большими атомными номерами имеют большие электронные плотности, их положение особенно легко опознается на картах электронной плотности. После того как электронная плотность картирована в элементарной ячейке, а каждая различимая вершина на этой карте сопоставлена с атомом или положением связи, можно, наконец, определить атомную структуру. На основе измерения интенсивности отражений интенсивность рассеивания атомов в кристалле можно выразить математически с помощью известных трехмерных рядов Фурье (рис. 3.14, а и б). Результат суммирования рядов Фурье должен быть дополнен информацией, предоставляемой, например, пространственной группой.

Расшифровка кристаллической структуры — дело непростое. Многие структуры решены методом проб и ошибок. Предварительная структура моделируется на основе знания химического состава, размера элементарной ячейки, пространственной группы, конфигурации некоторых присутствующих химических группировок и, возможно, на основе некоторых особых физических свойств. Такая предварительная модель структуры затем математически сравнивается с данными, полученными для исследуемого вещества. Если достигнуто очень близкое соответствие между моделью и исходными данными, то делают вывод, что структура определена.

Значения интенсивностей дифракционных максимумов, используемых в структурных определениях, получали до недавнего времени тщательным измерением интенсивностей дифракционных пятен на фотографических пленках или пластинках. С появлением очень чувствительных и стабильных рентгеновских детекторов, а также программно-управляемых двигателей для одновременной ориентировки кристалла и рентгеновского детектора, рентгеновские интенсивности чаще всего измеряются на монокристальных дифрактометрах, управляемых ЭВМ.