Германий

Главное применение германия основано на его полупроводниковых свойствах. Его широко используют в различных областях радиотехники — для изготовления кристаллических выпрямителей и усилителей, в радарных установках в виде тонких пленок, обладающих высоким сопротивлением. Полупроводниками называются вещества, обладающие электронной электропроводностью и по ее величине занимающие промежуточное место между металлами и изоляторами.

Сильная зависимость электросопротивления от температуры позволяет применять германий для изготовления термистеров (приборов, определяющих температуру по изменению электросопротивления).

Способность германия давать сплавы с рядом металлов используется для улучшения свойств сплавов типа дуралюмина, применяемого для изготовления электронных ламп.

Легкоплавкий сплав германия с золотом применяют для получения тонких покрытий. Также нашли применение германиевые бронзы, устойчивые против действия кислот, в частности, азотной.

Окись германия может быть применена и для изготовления оптического стекла с высоким коэффициентом преломления.

В природе германий встречается широко, но в малых количествах, это — рассеянный элемент.

Германий присутствует во многих цинковых рудах, главным образом в цинковых обманках, а также в золах некоторых углей, в которых содержание его достигает 1 %.

Сырьем для получения германия служат не его минералы, а продукты и отходы металлургических заводов и золы углей.

При пирометаллургическом способе переработки цинка германий на 75% удаляется в обжиговую пыль. Германий, оставшийся в огарке, после дистилляции цинка накапливается в раймовке, где содержание его достигает 0,1—0,5%.

При гидрометаллургическом способе переработки цинка в процессе окислительного обжига германий остается в огарке и при последующем выщелачивании огарка переходит в отвальные кеки.

Таким образом, в цинковом производстве источником получения германия могут являться кадмиевая пыль электрофильтров, раймовка и отвальные кеки выщелачивания.

Для извлечения кадмия и попутно с ним германия пыль электрофильтров выщелачивают раствором серной кислоты, при этом кадмий, медь и германий переходят в раствор, а свинец остается в осадке. Из раствора фракционной цементацией окисью цинка сначала выделяют медь и немного германий, а при повторной цементации получают концентрат, обогащенный германием (4—7% Ge).

Из концентрата обработкой его соляной кислотой при повышенной температуре отгоняют хлорид германия, а очистку его от хлорида мышьяка ведут ректификацией в колонках. Очищенный хлорид германия подвергают гидролизу с получением осадка GeO2*хH2О. После обезвоживания осадка при 150—200° получают двуокись германия.

Для извлечения германия из пыли, золы или сажи, в которых он концентрируется в процессе газификации угля или кокса, может быть применен процесс обработки этих продуктов соляной кислотой и дистилляции хлорида германия, однако применение этого простого процесса не всегда обеспечивает полноту извлечения. Для более полного извлечения германия применяют вскрытие исходного продукта сплавлением со щелочами или восстановительной плавкой.

При восстановительной плавке пыли или сажи с окисью меди, углем и флюсообразующими выплавляется медь, в которую переходит до 90% Ge. Сплав обрабатывают раствором хлорного железа, через который пропускают хлор. Раствор хлоридов подвергают дистилляции и очистке дистилляцией в ректификационных колоннах. Очищенный хлорид германия гидролитически разлагается в водном растворе с получением GeO2*H2O по реакции:



После сушки гидратного осадка при 150—200° получается двуокись германия.

Применяют также способ сплавления со щелочью. После сплавления с едким натром сплав выщелачивают горячей водой. Раствор германата натрия после очистки от кремния и алюминия нейтрализуют, при этом выделяется GeO2*H2O.

Очистку полученного соединения ведут дистилляцией хлорида германия, как описано выше.

Металлический германий получают восстановлением двуокиси германия водородом или углеродом:



либо путем восстановления хлорида германия парами цинка:



Наиболее чистый металл получается при восстановлении водородом.

Полученный порошок переплавляют в слиток в атмосфере азота.

Для получения германия с заданными электрическими свойствами необходимо использовать весьма чистый металл, в который вводят определенные примеси, обеспечивающие необходимые электрические свойства. Такими примесями являются индий, галлий, алюминий, мышьяк, сурьма, фосфор и др.

Германий высокой чистоты можно получать способом нормального затвердевания или способом зонной плавки.

При очистке по методу нормального затвердевания тигель медленно выводят из зоны нагрева. Плавку ведут в вакууме или атмосфере водорода. Примеси концентрируются в расплавленной верхней части слитка, которую после охлаждения срезают. После нескольких повторных операций можно удалить примеси из слитка.

Зонная плавка основана на том, что вдоль слитка движется узкая жидкая область, создаваемая кольцевыми нагревателем.

По мере продвижения зоны происходит ее обогащение примесями, а содержание примесей в слитке снижается.

При зонной плавке можно создать несколько обогреваемых кольцевых зон, последовательно движущихся вдоль слитка (см. рис. 204). При этом повышается скорость очистки и отрезать от слитка приходится только один обогащенный примесями торец.