Электролитическое получение магния

Безводный хлорид магния получают обезвоживанием бишофита, либо хлорированием каустического магнезита.

Обезвоживание карналлита производят при медленном (исключающем плавление) нагревании от 100 до 180—200° в трубчатых вращающихся печах длиной до 50 м и диаметром 3,5 м. В результате первой стадии обезвоживания получают продукт, содержащий не более 2—3% влаги. Для полного удаления влаги высушенный продукт плавят в трехфазных электрических печах (рис. 165) при температуре около 800°. При плавке окись магния оседает на дно, а расплавленный очищенный карналлит сливают из печи и направляют в электролизный цех.

Обезвоживание бишофита проводят также в две стадии. В первой — осторожно нагревают, а во второй — сушат либо в трубчатой, либо в шахтной электрической печи в токе HCl.

Хлорирование окиси магния ведется газообразным хлором при высокой температуре



в шахтных электрических печах (рис. 166) цилиндрической формы, имеющих стальной кожух и шамотную футеровку.

В нижнюю часть печи введено два ряда графитовых электродов, расположенных на некотором расстоянии друг от друга. В каждом ряду имеется три электрода, установленных под углом 120°. Электроды верхнего ряда расположены не над электродами нижнего ряда, а смещены по отношению к ним на 60°. Пространство между электродами заполнено угольными цилиндрами, служащими телом сопротивления для проходящего тока, что позволяет развивать в печи температуру около 1000°. Хлор в печь подается через три фурмы, расположенные в области между двумя рядами электродов. Загрузку шихты ведут через герметичное устройство в своде, а выпуск накапливающегося хлористого магния — через летку, расположенную на подине печи.

Загруженная шихта в верхней части печи нагревается отходящими газами и высушивается.

В нижележащей области (реакционной зоне) протекают процессы хлорирования, и расплавляющийся хлористый магний стекает в нижнюю зону печи через угольную насадку, служащую и источником тепла, и фильтром.

Накапливающийся хлорид каждые 3—4 часа выпускают в закрытые ковши и транспортируют в цех электролиза.

Отходящие газы, богатые окисью углерода, хлористым водородом и хлоридами магния, подвергаются очистке и могут быть использованы как топливо.

Хлорирование окиси магния (или каустического магнезита) осуществляют анодным хлором, получаемым в электролитных ваннах при электролизе расплавленного MgCl2 или карналлита.



Схема ванны для электролиза магния показана на рис. 167, Анодом служит графитовая пластина, собранная из брусков, катодами — стальные пластины 2.

Электролит, состоящий из расплавленной смеси хлористого магния, калия и натрия, тяжелее магния, и выделяющийся на катоде металл всплывает на его поверхность.

На аноде выделяется пригодный для дальнейшего использования хлор, удаляемый через патрубки в хлоропровод. По мере расхода хлористого магния, новые его порции загружают в ванну, а накапливающийся на поверхности электролита магний периодически извлекают из ванны.

Хлористый магний имеет температуру плавления 718°. Смесь хлоридов KCl — NaCl — MgCl2 имеет более низкую температуру плавления, что позволяет вести электролиз при температуре 700—720°. Электролит, применяемый для электролитического получения магния, имеет примерно следующий состав: MgCl2 — 10—12%; KCl — 75—78%; NaCl—6—8%; CaCl2 — 1,5—4,5% и CaF2 — 1,5—2%.

Удельный вес магния к его хлорида весьма близки и равны при 700° 1,6—1,7. Для улучшения их разделения, электролит можно утяжелить добавкой к нему некоторого количества CaCl2.

Содержащиеся в электролите хлориды калия и натрия повышают электропроводность электролита, что способствует снижению расхода электроэнергии при электролизе, уменьшают гидролиз MgCl2, а также снижают его вязкость.

К электролиту магниевой ванны обязательно добавляют фтористый кальций (1,5—2%), который способствует образованию на катоде более крупных капель магния и слиянию их в компактную массу, что особенно важно для получения более высокого выхода по току магния.

Напряженке разложения MgCi2 (—2,6 в) ниже, чем остальных хлоридов (около —3,2 в), и поэтому использование смешанного электролита не представляет никаких трудностей при достаточной концентрации MgCl2 в электролите (не ниже 5%).

Процесс ведут при 700° и напряжении 6—7 в.

Наиболее вредными примесями являются влага, сульфаты, окислы магния и бора, соли железа, приводящие к резкому снижению выхода по току и ряду осложнений при обслуживании ванн.

Обычно выход по току равен 80—85%, на 1 квт-час получают 60—65 г магния.

Температура электролита существенно влияет на процесс электролиза: при повышении ее растут потери магния за счет химического взаимодействия его с электролитом; часть магния теряется при попадании металла в анодное пространство, где он хлорируется; при плохом смачивании расплавленным электролитом плавающего на его поверхности металла последний в значительной степени окисляется. Это чаще всего наблюдается при повышенных температурах электролита — выше 720°. Все эти явления приводят к снижению выхода по току магния.

Электролиз ведется при плотности тока 0,5—1 а/см2 и меж-полюсном расстоянии 8—12 см.



Ванны для электролиза магния делают прямоугольной формы из стального кожуха, футерованного шамотным кирпичом. В каждой ванне собирают несколько секций, состоящих из анодного блока и двух катодных пластин (рис. 367). Ванны сооружаются на силу тока до 70 000 а.

На рис. 168 показана ванна с верхним подводом тока, при котором сменять аноды можно достаточно просто, но срок службы анодов за счет окисления меньше, чем в ваннах с боковым токоподводом.

Аноды составлены из графитовых брусьев, скрепленных болтами; ток к анодам подводится медными шинами.

Катоды сделаны из стали и снабжены ребрами жесткости, предупреждающими их коробление. В теле катода сделаны отверстия, способствующие выравниванию состава электролита, т. е. его лучшей циркуляции и выносу образовавшихся на катоде капель магния на поверхность ванны.

Диафрагмы сделаны из шамота; они работают в тяжелых условиях (в атмосфере кислорода и хлора при высокой и часто колеблющейся температуре).

Хлор, выделяющийся при электролизе в анодном пространстве, отсасывается и используется для хлорирования окиси магния.

Срок службы ванны между капитальными ремонтами около 18 месяцев.

Обслуживание ванн складывается из ряда операций. По мере разложения хлористого магния при электролизе свежие его порции добавляются в виде расплава, свободного от влаги и не снижающего температуру ванны. Расплавленный хлористый магний при температуре 700° подвозят к ваннам в закрытых ковшах и заливают в катодное пространство 2—3 раза в сутки после удаления с поверхности ванны магния.

Магний извлекают из ванн вакуумными ковшами, конструкция которых представлена на рис. 169.

Накапливающийся на подине ванны шлам удаляют вручную дырчатыми ложками ежедневно. Шлам образуется за счет окиси магния, попадающей в ванну с электролитом, и за счет частичного гидролиза последнего. За одни сутки в ванне образуется примерно 40—60 кг шлама.

Подгорание контактов между шинами и анодами вызывает повышение напряжения. Иногда это связано с отклонением катодов и увеличением междуполюсного расстояния. Ведется систематическое наблюдение за состоянием всех контактов и положением катодов в ванне.

Рафинирование магния производится для удаления из него неметаллических примесей и железа. Чистый магний (по ГОСТу Mgl) должен содержать 99,91% Mg и не более 0,09% суммы примесей, в том числе 0,04 Fe; 0,03 Si; 0,005 Cl; 0,01 Na; 0,005 К; 0,01 Cu и 0,001 Ni.

Извлекаемый из ванны металл содержит ряд примесей, которые можно разделить на две группы: к первой относятся металлы, восстановленные вместе с магнием на катоде в процессе электролиза (к их числу относятся железо, натрий, калий); ко второй — неметаллические включения, механически запутавшиеся в магнии.

Рафинирование магния осуществляют либо переплавкой его с флюсами, либо возгонкой.

В качестве флюсов обычно используют смесь хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов, а плавку ведут в котлах или тигельных печах при 700—750°. Расплавленный под флюсом магний отстаивается в течение некоторого времени под образовавшейся шлаковой коркой, которую затем пробивают и сливают магний.

С целью получения магния высокой степени чистоты его подвергают возгонке, используя значительную упругость паров магния. Наиболее эффективно возгонка протекает в вакууме при остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. и температуре 600°.

Процесс проводят периодически в герметичной, находящейся под вакуумом реторте, нижняя часть которой обогревается и служит сублиматором, а верхняя охлаждается и служит конденсатором.

В зоне конденсации при температуре около 500° магний оседает в виде друз чистых блестящих кристаллов, содержащих более 99,99% Mg.