Пирометаллургический метод переработки сурьмяных руд

Пирометаллургическим методом получают три продукта: трехсернистую сурьму (антимониум крудум или просто крудум), техническую трехокись сурьмы и металлическую сурьму.



Трехсернистая сурьма находит сбыт как готовый продукт, но чаще служит полуфабрикатом для производства металла.

Вытапливание или, как его называют, зейгерование трехсернистой сурьмы из руд производится при температуре 600—800°.

Сульфид сурьмы, плавящийся при 548°, вытапливают из крупнокусковых богатых сурьмяных руд, свободных от свинца и мышьяка, в вертикально-спаренных тиглях, вертикальных керамических трубах или в отражательных печах. Масштабы производства трехсернистой сурьмы в тиглях — десятки килограмм.

Трубы делают из огнеупорной глины длиной 1 м и диаметром 250 мм, каждая из них вмещает до 250 кг руды. Трубы расположены вертикально, и вытапливающийся крудум стекает в тигли.

Печь с четырьмя трубами позволяет переработать 8 т руды в сутки. Отопление ведется каменным углем, расход которого достигает 35% к весу руды. Выход трехсернистой сурьмы составляет 50% и в значительной степени зависит от содержания ее в руде.

При больших масштабах производства применяются пламенные печи, имеющие наклонный под с углублением в нижней части для стекающего жидкого сульфида. Плавка ведется в восстановительной атмосфере, предотвращающей окисление сурьмы, так как окислы сурьмы растворяются в сульфиде и ухудшают ее качество. Полностью исключить процесс окисления не удается и образующиеся возгоны улавливают в различных пылеуловителях.

Качество получающейся трехсернистой сурьмы в значительной степени является функцией состава исходной руды, но всегда в ней содержится некоторое количество сернистого железа, трехокиси сурьмы и металлической сурьмы. Окись и металл получаются в результате двух реакций, протекающих в процессе вытапливания:



Однако вторая реакция не может быть использована для получения металла, так как образующаяся SO2 растворяется в металле и сдвигает реакцию влево.

Остатки руды после вытапливания содержат обычно не менее 12% Sb и подвергаются переработке для получения трехокиси сурьмы.

Потери сурьмы при выплавке сульфида достигают 30—50%.



Чистейшая трехокись сурьмы получается окислением паров сурьмы, образующихся в электрообогреваемых отражательных печах.

Техническую трехокись сурьмы получают из бедных руд или отходов от производства крудума путем их обжига, при котором летучая трехокись возгоняется и улавливается в виде пыли.

Обжиг с возгонкой ведут в шахтных, муфельных, отражательных и вращающихся печах.

В последнее время начали успешно применять печи для обжига в кипящем слое.

При нагревании на воздухе трехсернистая сурьма сначала окисляется до летучей трехокиси, а затем до четырехокиси:



В интервале температур 200—300° обжиг протекает медленно, причем скорость его существенно зависит от размера зерен. При температуре 300—400° сульфид окисляется с образованием трех-окиси металла, и только после разложения всего сульфида трех-окись начинает превращаться в четырехокись.

Перегрев обжигаемой руды приводит к расплавлению при 548° легкоплавкого стибнита, затрудняющего обжиг. Обжиг бедных руд, для которых опасность спекания меньше, можно вести при более высокой температуре и с большей скоростью.

Летучесть трехокиси сурьмы увеличивается с повышением температуры, но это повышение ограничивается легкоплавкостью руды и превращением трехокиси в четырехокись. При ограничении воздуха уменьшается количество образующейся четырехокиси, поэтому атмосфера в печи является почти таким же важным фактором, как и температура. При низкой температуре недостаточно высока упругость паров SbsO3, поэтому процесс необходимо вести при температуре больше 400°.

Добавление кокса способствует восстановлению четырех-окиси по уравнению:

Sb2O1 + С = Sb2O3 + CO.

Чередование окислительных и восстановительных условий обжига способствует увеличению выхода сурьмы в возгоны.

При наличии в руде примесей свинца, мышьяка и кадмия летучие соединения этих металлов — сульфид свинца, трехокись мышьяка и кадмий переходят в пар и загрязняют возгоны.

Обжиг с возгонкой ведут в различных печах. Шахтные печи делаются квадратного сечения со стороной 2—3 м и высотой обычно 3—4 м. На отметке 1,5 м от основания печи в ней устанавливается наклонная колосниковая решетка, на которой укладывается слоем 1,5 м смесь руды с коксом. Воздух просасывается через шихту эксгаустером. Газы, несущие пары трехокиси сурьмы, отводятся в конденсационную систему. Расход кокса достигает 5—10% от веса руды.

Производительность печей достигает 10 т на 1 м2 в сутки, в огарке остается 1—2% сурьмы.

Более высокие показатели по извлечению сурьмы в возгоны достигаются при обжиге руд в кипящем слое. Этим путем удается получать богатые по сурьме возгоны при извлечении свыше 90%. В огарке остается лишь 0,2—0,25% Sb.

Вращающиеся печи используются короткобарабанные (отношение длины к диаметру 1,5 : 1) и длинные (с отношением длины к диаметру 11:1).

Измельченная руда движется по наклонной вращающейся трубе, футерованной огнеупорным кирпичом. Печи отапливаются генераторным газом.

Дымовые газы после охлаждения направляются в конденсационные трубы и камеры, в башни, заполненные коксом, в рукавные или электрофильтры, где трехокись сурьмы конденсируется и улавливается.

В камерах и трубах с ребристой поверхностью осаждается не более 70—75% всей возгоняемой в печи трехокиси. Частично очищенные газы из камер подаются в орошаемые водой скрубберы с коксовой насадкой, где осаждается около 15—20% пыли и до 10% пыли уносится в атмосферу. Уловленная в них пыль получается в виде пульпы, которую перед плавкой обезвоживают. Скрубберы просты в обслуживании и дешевы.

Наиболее совершенными приборами газоочистки являются рукавные фильтры и электрофильтры, а в последнее время — все шире внедряемые скоростные пылеуловители.

Из общего количества трехокиси, получаемой в виде пыли, около 60% используется как товарный продукт, а остальная — как сырье для получения металлической сурьмы.



Металлическую сурьму выплавляют несколькими способами.

Осадительная плавка основана на вытеснении сурьмы железом по реакции.



При низких температурах и теоретическом количестве железа часть сульфида сурьмы сплавляется с сернистым железом, образуя штейн. Однако при температуре выше 1100° и наличии избытка железа оно энергично восстанавливает сурьму из штейна.

Железо предпочтительней вводить не в виде чугуна, а в виде железной стружки.

Осадительная плавка применяется для достаточно чистых и богатых руд. Свинец и благородные металлы переходят в металлическую сурьму, из которой их можно извлечь электролизом. Обычно присутствующие в железе примеси никеля и меди также переходят в сурьму.

При малых масштабах производства иногда плавку ведут в графито-шамотовых тиглях емкостью от 25 до 50 кг, обогреваемых в горнах. При этом богатую руду с добавкой до 30% по весу железной стружки, около 20% богатых оборотных материалов и до 10 % поваренной соли помещают в тигель и плавят, получая черновую сурьму, содержащую 92—93% металла, около 7—8% железа и до 1% серы, штейн, содержащий до 5 % сурьмы, и шлак с содержанием 3—4% сурьмы. Потери сурьмы в результате улетучивания составляют при этом 10—12%.

При крупных масштабах производства плавку ведут в отражательных печах. При этом для уменьшения потерь сурьмы руду или вытопленную трехсернистую сурьму загружают под слой шлака, оставляемый в ванне от предыдущей операции.

Шихта в этом случае состоит из трехсернистой сурьмы, металлического железа, соды, богатых оборотов, поваренной соли и угля. Перед присадкой свежей порции шихты необходимо удалить шлаки. Шлаки, полученные во втором периоде, являются оборотными. Во второй период плавки в ванну добавляется некоторое количество трехсернистой сурьмы, реагирующей с растворенным в сурьме железом и тем самым улучшающей качество чернового металла.

Применяемые печи позволяют проплавлять до 15—18 т шихты в сутки с извлечением в металл до 85% сурьмы. Около 10% сурьмы переходит в шлак и до 5% в пыль.

Необходимость предварительного брикетирования, повышенные потери сурьмы и низкое качество металла при шахтной плавке очень ограничили ее применение, несмотря на значительно большую производительность этой плавки, чем плавки отражательной. При шахтной плавке потери от улетучивания достигают 40%, что вызывает необходимость устройства большой по объему и эффективно работающей системы газоочистки.

Восстановительная плавка состоит из предварительного обжига руд и последующего восстановления окислов до металла. Обжиг с получением летучей трехокиси был описан раньше. Он широко применяется для бедных руд и руд, содержащих золото и серебро, так как из полученных после отгона сурьмы огарков извлекают благородные металлы.

Обжиг с получением нелетучей четырехокиси применялся для очень богатых руд, сейчас же почти нигде не применяется.

Плавку окислов сурьмы ведут большей частью в отражательных печах с глубокой ванной. Процесс протекает при низкой температуре во избежание излишнего загрязнения сурьмы примесями железа и других металлов, а также для снижения потерь сурьмы при улетучивании.

Для получения легкоплавкого шлака в шихту добавляют соду, поташ, поваренную соль и сульфат натрия, который при частичном восстановлении образует сульфид. Получающиеся шлаки содержат до 25% сурьмы и подвергаются вторичной переработке.

В качестве восстановителя применяется древесный уголь или кокс.

Схема получения сурьмы восстановительным способом приведена на рис. 143.

Прямая плавка руд в шахтных печах может быть применена к окисленным и сульфидным рудам.

При плавке окисленных руд в смеси с коксом характер процесса чисто восстановительный, аналогичный свинцовой плавке.

При переработке сульфидных руд процесс носит несколько иной характер.

При плавке легкоплавкая трехсернистая сурьма, ликвируя из верхних зон печи в нижние, окисляется, и образующаяся трехокись реагирует с первичным сульфидом, давая металлическую сурьму. Процесс протекает по следующим реакциям:



Вторая реакция возможна только при удалении SO2 из сферы взаимодействия сульфидов и окислов. В тигле эта реакция может быть осуществлена только при пропускании через расплав инертного газа.

Шахтные печи аналогичны применяемым при свинцовой плавке. Расход кокса при плавке составляет 7,5—9%, получающийся шлак содержит 30—33% SiO2, 26—27% FeO и 15—18% CaO при 1 % сурьмы.

Штейн содержит до 7% сурьмы, 55% железа и 30% серы, а также некоторое количество сульфида кальция, вследствие гидролиза которого штейн на воздухе разрыхляется.

При ограниченном расходе кокса металл содержит 94—96% сурьмы, до 2% железа и 2,5% свинца.

Извлечение сурьмы в черновой металл колеблется в пределах 60—75%, потери в шлак достигают 5% и в штейн 1%. Наибольшие потери сурьмы (до 35%) происходят с газами, но хорошая газоочистка, брикетирование пыли и возвращение ее в плавку существенно уменьшают эти потери.

Большая производительность шахтных печей, простота обслуживания и дешевизна процесса делают его весьма перспективным.

Шахтную плавку целесообразно применять для получения богатых возгонов с последующей восстановительной плавкой их на чистую сурьму. Металл из горна шахтной печи концентрирует драгоценные металлы и его целесообразно очищать электролизом.