Свинцовая восстановительная плавка

Устройство печей. Для плавки спека на черновой свинец служат шахтные печи, по устройству подобные печам медной и никелевой плавки.

Горн выложен в железном кожухе, который стоит на фундаменте из бетона. Стенки горна выложены из шамота, а внутри футерованы магнезитовым кирпичом. Лещадь имеет форму обратного свода, что препятствует всплыванию кирпичей при заполнении горна расплавленным свинцом. Кожух горна крепится обвязкой из двутавровых балок или рельсов. Глубина горна 600—700 мм.

Для непрерывного выпуска свинца из горна шахтной печи служит приспособление, называемое сифоном (рис. 113). Сифон — это канал сечением 250х250 мм в кладке горна, входящий одним концом в горн на уровне лещади, а другим — выходящий наружу и заканчивающийся плоской чашей с желобом. При заполнении горна свинцом заполняется и сифон; по мере поступления в горн новых порций свинца расплавленный металл вытекает из чаши сифона непрерывной струей. Пользование сифоном при свинцовой плавке возможно благодаря низкой температуре плавления металла. В случае нарушения работы сифона из-за закупорки его канала для выпуска металла служат летки, расположенные на уровне лещади.

Горн в плане представляет собой прямоугольное корыто, сифон примыкает к середине одной из длинных его сторон. В торцах печи на уровне верхней отметки горна, у стыка его с кессонами устроены летки для выпуска шлака.

Кессоны сделаны так же, как и у печей для медной плавки, но по высоте они меньше и установлены в два ряда один над другим. Нижний ряд кессонов, опирающийся на горн, имеет уклон наружу в 5—7°, кессоны торцевых стен стоят вертикально.

В местах выпуска шлака установлены выпускные кессоны в виде сплошных металлических плит с залитыми в них водяными змеевиками. Выпускные кессоны вставлены в проемы в торцевых кессонах, это позволяет легко менять сравнительно часто прогорающие выпускные кессоны.

Фурмы и приспособления для питания кессонов охлаждающей водой устроены так же, как и в печах медной плавки. До последнего времени фурменные отверстия располагали в один ряд, на каждый кессон приходилось по 2 фурмы. Опыт работы Чимкентского и Усть-Каменогорского заводов, а также некоторых зарубежных предприятий показал, что увеличение числа фурм улучшает работу печи. Теперь фурмы часто ставят в два ряда, располагая их в шахматном порядке. Расстояние между рядами 200—300 мм, на каждый кессон приходится по 3—4 фурмы. Обычный диаметр фурменных отверстий 100—125 мм.

Колошниковое устройство для загрузки печи и отвода газов не отличается по конструкции от применяемого при медной и никелевой плавках. За последнее время в целях оздоровления атмосферы цеха колошник герметизируют, так как пары свинца ядовиты; попадание их в органы дыхания и желудочно-кишечный тракт вызывает свинцовые отравления.

Длина шахтных печей свинцовой плавки не превышает 10 м, ширина их в области фурм до 1,6 м, высота от фурм до колошника 4—6 м (рис. 114).

Меньшие размеры свинцовоплавильных печей по сравнению с шахтными печами медной плавки объясняются значительно более высоким содержанием в шихте металла. В шихте медной шахтной плавки содержится 1—3% Cu, а в шихте свинцовой плавки содержание свинца часто достигает 35—50%.

Температура в области фурм свинцовоплавильной печи составляет 1250—1300°, достигая 1400° только в отдельных участках фокуса горения кокса. Продукты горения топлива устремляются вверх, пронизывая шихту и передавая ей свое тепло. Температура в горне ниже, чем в фурменной области, и составляет 900—1100°; температура отходящих колошниковых газов 250—400°.

Состав газа по высоте печи меняется. В области фурм углерод кокса сгорает до CO2. Угольный ангидрид, проходя вместе с другими газами в вышележащие слои раскаленного кокса, превращается в окись углерода. При последующем движении газов содержание CO в них снижается, а содержание CO2 возрастает главным образом за счет восстановления окислов металлов.

Еще при спекании основная масса свинца связывается в силикаты, имеющие температуру плавления порядка 650—700°. Вскоре после загрузки в шахтную печь эти силикаты начинают плавиться и растворять в себе окислы других металлов. Поэтому восстановление окислов свинца, железа и других металлов при шахтной свинцовой плавке происходит главным образом из силикатного расплава, стекающего вниз навстречу потоку горячих восстановительных газов.

Свинец восстанавливается из шлакового расплава окисью углерода и углеродом кокса, куски которого омывает стекающий вниз расплав.



По таким же реакциям возможно и восстановление FeO из шлака; однако сродство железа к кислороду значительно выше, чем у свинца, поэтому при плавке можно поддерживать температуру и концентрацию CO в газах такими, при которых будет восстанавливаться почти весь свинец, а железо в виде FeO переходить в шлак.

При частичном восстановлении железа свинец практически He загрязняется, так как железо не растворимо в жидком свинце. Однако восстановления железа стараются не допускать, потому что оно образует в печи настыли, осложняющие ход плавки. Кроме того, обеднение шлака закисью железа ухудшает свойства шлака.

Восстановление примесей меди, висмута, сурьмы, мышьяка, цинка и других металлов протекает попутно с восстановлением свинца.

Восстановленные металлы растворяются в расплавленном свинце:



Между концентрациями примесей в свинце и шлаке устанавливаются постоянные соотношения; та примесь в большем количестве переходит в свинец, у которой меньше сродство к кислороду. Например, медь и висмут, имеющие весьма малое сродство к кислороду, практически полностью восстанавливаются и переходят в свинец. Мышьяк, сурьма и олово в значительной степени переходят в свинец, хотя сродство к кислороду у них больше, чем у свинца. Восстановление мышьяка, сурьмы и олова облегчается растворимостью этих металлов в свинце.

Цинк, имеющий сравнительно большое сродство к кислороду, в основной массе переходит в шлак. Содержание цинка в черновом свинце не превышает 0,2-0,4% вследствие значительной летучести цинка при температурах плавки (температура кипения цинка 906°).

Мышьяк, подобно цинку, имеет высокое давление пара и частично испаряется. Мышьяк испаряется также и в виде трех-окиси, являющейся промежуточным продуктом восстановления его до металла.

Пары цинка, мышьяка и сурьмы в газах окисляются, твердые частицы окислов уносятся газовым потоком в виде тонкой пыли.

Силикатный расплав, стекая вниз по кускам кокса, все более обедняется свинцом. В горне печи этот расплав, имеющий удельный вес 3,2—3,6, располагается над слоем жидкого свинца, удельный вес которого около 11.

Сульфаты металлов, не разложившиеся при обжиге, восстанавливаются при плавке до сульфидов. Например, сульфат свинца восстанавливается по реакции:



Попутно протекающее разложение сульфатов в результате термической диссоциации происходит по схеме:



Диссоциация сульфатов в присутствии кремнезема облегчается в результате образования силикатов:



Практика показывает, что восстановление сульфатов совершается быстрее разложения, поэтому десульфуризация при свинцовой плавке обычно не превышает 20—40%.

Сульфиды свинца, меди и железа образуют между собой сплавы с температурами плавления 950—1100°, называемые штейнами. Эти штейны в отличие от известных нам медных и никелевых штейнов содержат свинец. Независимо от того, с каким металлом была связана сера в спеке, в штейн переходят металлы, имеющие наибольшую разность сродства к сере и кислороду, т. е. прежде всего медь, свинец и железо. Окончательный состав штейна устанавливается в результате реакций взаимодействия сульфидов с окислами, растворенными в силикатном расплаве, или между сульфидами и металлами, растворенными в металлическом свинце. Например:



Состав штейна изменяется, приближаясь к равновесному со шлаковой и металлической фазой.

Штейны свинцовой плавки имеют удельный вес 4,8—5,2. Попадая в горн, штейн располагается между свинцом и шлаком, образуя самостоятельный жидкий слой.

Благородные металлы — золото и серебро — присутствуют в спеке в элементарном состоянии (серебро также в виде Ag2S).

Жидкий свинец и штейн — хорошие растворители золота и серебра, поэтому благородные металлы концентрируются в этих продуктах плавки. Получение штейна при свинцовой плавке нежелательно, так как для извлечения благородных металлов и свинца необходима последующая переработка его, связанная с потерями и дополнительными затратами.

Выход штейна при плавке зависит от содержания меди в шихте и соответствует количеству серы, оставленной в спеке после обжига. Плавка с получением штейна может быть оправдана при переработке концентратов с повышенным содержанием меди. Если такой концентрат обжечь до полного удаления серы, медь при плавке восстановится до металла и растворится в свинце. В горне печи, где температура несколько ниже, чем в области фурм, медь может выкристаллизовываться из свинца и давать настыли на стенах горна. Кристаллизация меди в канале сифона нарушает нормальную его работу, поэтому обжиг медистых концентратов не доводят до полного удаления серы, оставляя в спеке некоторое количество серы, необходимое для образования штейна. В этом случае основная масса меди переходит при плавке в штейн, чем и предупреждаются нежелательные явления, связанные с выделением кристаллов меди из свинца в горне и сифоне.

При плавке концентратов, значительно загрязненных медью и цинком, лучше проводить полный обжиг. Сернистый цинк опаснее меди, так как переходя в шлак в виде взвеси, повышает вязкость шлака, затрудняя его отстаивание. Окись цинка растворяется в шлаках, особенно хорошо в железистых, и не повышает их вязкости. С образованием медистых настылей можно бороться, перегревая горн.

Практика свинцовой восстановительной плавки незначительно отличается от других плавок в шахтных печах.

В шихту перед обжигом вводят необходимое количество флюсов; иногда дополнительные количества флюсов дают в печь при плавке, чтобы избежать мелкого дробления материалов. В качестве флюсов выгодно использовать золотосодержащие кварциты и золотосодержащие железные руды.

Крупность основной массы шихты 100 мм, содержание мелочи в ней с размером кусков меньше 25 мм не должно превышать 10—15%.

Загрузка регулируется сходом опускания сыпи; уровень последней на колошнике должен всегда оставаться постоянным.

Высота сыпи существенно отражается на ходе плавки. Плавку с высокой сыпью ведут при высоте столба проплавляемых материалов 4,5—6 м. Температура отходящих колошниковых газов при такой плавке не должна превышать 150—250°, Высокий столб сыпи оказывает хорошее фильтрующее действие, поэтому газы уносят небольшое количество пыли.

Плавка с низкой сыпью отличается сравнительно малой высотой столба шихты, не превышающей 2,4—2,7 м. Вследствие больших скоростей движения газов фокус горения кокса растянут, температура колошниковых газов достигает 500—1150°. Высокая температура в верхних слоях сыпи вызывает повышенную летучесть металлов и их соединений, а также повышенный вынос мелочи из печи. В то же время ход плавки при низкой сыпи благодаря расширению области высоких температур ускоряется, проплав шихты повышается. Однако менее восстановительная атмосфера в печи при плавке с низкой сыпью и ускоренный сход сыпи сказываются на полноте восстановления свинца. Степень десульфуризации при низкой сыпи больше, чем при высокой, но плавка с низкой сыпью требует хорошо налаженного пылеулавливания, дополнительного извлечения свинца из богатых шлаков и переработки значительных количеств пыли. Поэтому несмотря на большую производительность при низкой сыпи, плавку с высокой сыпью на современных свинцовых заводах применяют чаще, чем с низкой.

Шлак и штейн выпускают совместно в передний горн, где и происходит их окончательное разделение. Раздельный выпуск штейна затруднен малыми выходами при плавке (в горне печи слои штейна имеют весьма малую толщину).

Передние горны шахтных свинцовоплавильных печей делают передвижными на тележке с коробом из чугунных плит. На некоторых заводах применяются стационарные отстойники в виде отражательной печи, отапливаемой мазутом или газом.

Шлаки, удовлетворяющие условиям свинцовой плавки, должны плавиться при 1150—1200°. Более легкоплавкие шлаки не обеспечили бы достаточно полного восстановления из них окиси свинца. Повышение температуры плавления шлака вызывает перерасход топлива.

Основное назначение шлака — связать и удалить из печи железо и кремнезем, так как эти примеси присутствуют в свинцовых концентратах в наибольших количествах. Шлаки, состоящие только из FeO и SiO2, имеют высокий удельный вес и поэтому плохо отделяются от штейнов. Кроме того, достаточно легкоплавкие сплавы этих окислов содержат много FeO, что может способствовать восстановлению железа при плавке до металла.

Окись кальция, взятая в качестве третьего компонента, понижает удельный вес шлака и способствует полноте восстановления свинца из силикатов по реакции:



Состав шлака свинцовой плавки приведен ниже, %:

Плавка шихт с повышенным содержанием цинка должна предусматривать возможность растворения значительных количеств окиси цинка в шлаках. Растворимость окиси цинка в шлаках увеличивается с повышением содержания FeO и уменьшается с увеличением содержания в шлаке SiO2 и CaO.

Вязкость шлаков свинцовой плавки наиболее подробно исследована проф. Ф.М. Лоскутовым. По его данным правильно подобранные шлаки имеют вязкость не больше 5 пауз при 1200°.

Потери свинца в шлаках обусловлены главным образом неполным отстаиванием штейна. Содержание свинца в виде невосстановленной окиси не превышает 0,2—0,4%, в то время как общее содержание его иногда достигает 1,5—2%.

Потери благородных металлов в шлаках пропорциональны содержанию их в шихте и потерям свинца; основное количество золота и серебра теряется в запутавшихся в шлаке каплях штейна и свинца. Обычно в шлаках содержится до 15 г/т серебра.

Штейны свинцовой плавки содержат 10—15% Cu, 8—10% Pb и 15—22% S.

Состав медно-свинцовых штейнов приведен ниже, %:

Колошниковые газы непосредственно над уровнем сыпи содержат значительное количество окиси углерода, но в качестве горючего они не пригодны.

Пыль, выносимая газами из пыли, частично оседает в газоходах, наиболее тонкие фракции ее улавливаются электрофильтрами или мешочными фильтрами. Пыль из газоходов возвращается в шихту обжига. Пыль электрофильтров и мешочных фильтров концентрирует в себе кадмий, пары летучих соединений которого выносятся из печи потоком газов, эту пыль направляют на переработку для извлечения кадмия.

Примерные составы пылей, улавливаемых из газов свинцовой плавки электрофильтрами и мешочными фильтрами, приведены ниже, %:

Производительность шахтных свинцовоплавильных печей характеризуется суточным проплавом шихты на 1 м2 площади сечения в области фурм. На современных заводах проплав колеблется в пределах от 45 до 60 т/м2 в сутки.

Проплав и другие технологические показатели свинцовой плавки в значительной мере зависят от состава перерабатываемого сырья.

Извлечение свинца в черновой металл зависит от выхода штейна и шлака, а также от содержания свинца в этих продуктах плавки. Наименьшие выходы штейнов и шлаков получают при переработке богатых безмедистых концентратов; в этом случае извлечение свинца достигает 95%. При плавке концентратов, загрязненных медью, выход штейна достигает 8—10% от веса шихты. При одновременном присутствии в концентрате больших количеств цинка и меди полнота извлечения свинца снижается до 90%.

Для более полного выделения механически увлеченных капель свинца и штейна на некоторых заводах практикуется отстаивание жидкого шлака в больших стационарных передних горнах, обогреваемых мазутом, пылеуглем, газом или электрическим током. Такой горн представляет собой небольшую отражательную или электрическую печь, в которую непрерывно сливается шлак, выпускаемый из шахтной печи.

Свинец и цинк, растворенные в шлаке в виде окислов, извлекаются способом возгонки в предназначенных для этого шлаковозгоночных печах.

Шлаковозгоночная печь представляет собой устройство, собранное из кессонов на охлаждаемой водой чугунной плите (рис. 115). Печь имеет сечение от 2,5x3,5 до 3х7 м и высоту около 3 м. На каждой из длинных сторон имеется 11—36 фурм диаметром 100 мм. В печь заливают жидкий шлак выше фурм. Через фурмы вдувают воздухом угольную пыль, служащую топливом и восстановителем. В полости всплывающих воздушных пузырей уголь сгорает до CO, которая восстанавливает окислы свинца и цинка из шлака



При высокой температуре порядка 1300° восстановленные металлы испаряются, вынесенные на поверхность шлака пары этих металлов окисляются и уносятся газами в виде тонкой пыли, содержащей 15—25% окиси свинца и 80—85% окиси цинка. Газы охлаждают, используя тепло под паровыми котлами, а затем улавливают из них пыль в рукавных фильтрах. Этим способом удается извлекать из шлаков 90% цинка и 95% свинца. Пыль перерабатывают в цинковом производстве. Шлаковозгоночные печи работают периодически, перерабатывая за операцию продолжительностью около 2—2,5 час. 35—40 т шлака. Расход угля составляет около 20% от веса шлака.