Ассоциация урана с органическим веществом в эволюционном процессе углефикации

Из перечисленных опытов можно вывести некоторые основные направления общей металлогении уран-органической минеральной ассоциации.

В первую очередь укажем оптимальные условия специфической стадии возникновения ассоциации урана с органическим веществом, и во вторую - на эволюцию уран-органических комплексов на первых стадиях процессов углефикации.

Формирование собственно минеральных фаз или уран-органических комплексов. На каждом месторождении действуют различные факторы, однако можно указать один общий, главный, а именно эволюционный характер гуминового органического вещества, который обнаруживается, когда на вещество действуют ураноносные растворы.

В момент этого взаимодействия в предполагаемых природных восстановительных условиях происходит формирование отдельных минеральных фаз (урановой смолки или коффинита) или органических фаз в виде различных комплексов. То, что уран образуется в двух разных состояниях, имеет большое значение, ибо от этого зависит возможность его промышленного извлечения.

Выбор будет зависеть от взаимоотношения связи между константой устойчивости уран-органических комплексов и произведением растворимости упомянутых минералов.

Эта константа зависит в свою очередь от состояния органического вещества, активность и реакционная способность которого меняются в процессе диагенеза. Поэтому связь, которую мы описали, будет также изменяться в соответствии с большей или меньшей степенью зрелости органического вещества и содержание урана в разных фазах будет также различным.

На первых стациях эволюции, соответствующих торфу, большая часть биогенных компонентов представлена гуминовыми кислотами, и этим определяется высокая реакционная способность, что подтверждено упомянутыми выше экспериментами. Структура органического вещества на этой стации характеризуется наличием большого числа боковых цепей, с которыми связаны активные группы, представляющие идеальные лиганды для урана. Кроме того, гуминовый материал в этом состоянии отличается повышенной пористостью, за счет которой увеличивается реакционная поверхность. В этих условиях взаимодействие урансодержащих растворов и органического вещества ведет к образованию уран-органических соединений.

Если органический материал рассеян в породе (как это происходит в песчаниковых фациях), то непосредственно на контактах с гуминовым и кислотами уран будет выделяться в форме уран-органических соединений, тогда как на удалении от контактов уран может осаждаться в виде минералов. К образованию собственно урановых минералов может приводить и процесс насыщения гуминовых кислот металлом, если после этого в растворах сохраняется достаточное количество урана.

В процессе диагенеза происходит потеря воды и уменьшение пористости, а гуминовое вещество при этом подвергается изменениям физических, химических и петрографических свойств, соответствующим низшей степени углефикации (так называемые "мягкие" лигниты).

Органическое вещество на этой стадии все еще отвечает по составу гуминовым кислотам и обладает заметной реакционной способностью. Однако эта способность постепенно снижается с увеличением степени метаморфизма. На ранних стадиях углефикации сохраняются условия, благоприятные для образования уран-органических комплексов, но в дальнейшем в осадок будет выпадать преимущественно окись урана. Поэтому в связи со слабо-углефицированным веществом могут иметь место обе эти фазы -органическая и минеральная.

Продолжение углефикации приводит к образованию так называемых "твердых" лигнитов. При этом гуминовые вещества испытывают более глубокие превращения. Одним из таких коренных изменений является переход гуминовых кислот в гумины, который отражается на их петрографических, технологических и металлогенических характеристиках. Реакционная способность гуминовых веществ снижается, и возможность химических реакций с ураном уменьшается. Это показано на кривой 2 фиг. 1, в. Соотношение между химическим сродством урана к органическому веществу и способностью образовывать собственные минералы смещается в сторону последней.

Дальнейшее продолжение углефикации приводит к образованию каменных углей вплоть до наиболее метаморфизованных разностей. Органическое вещество при этом химически инертно, и возможность образования уран-органических соединений исключается, причем осаждение урана в вице собственных минералов также незначительно. Небольшое количество металла может сорбироваться на сравнительно ограниченной поверхности плотных углей. Такой процесс происходит тем интенсивнее, чем меньше степень метаморфизма угля, причем он практически прекращается на стадии каменных углей.

Изложенные выше соображения графически отражены на фиг. 3. График составлен Алперном, и на нем схематически показано изменение отражательной способности мацератов угля при различной степени углефикации. Как видно из графика, по отражению выделяются три группы: инертинитовая) (пирофюзеновая, биофюзеновая и семифюзеновая), гумино-витреновая и экзинитовая. Представительной и характерной является гумино-витреновая группа, физико-химические свойства которой достаточно подготовлены для осаждения урана. Строя кривую отражательной способности, получаем все известные стации процесса углефикации от торфа, лигнита низшей и средней степени, бурого угля средней и высшей степени и, начиная с R > 5%, каменного угля, антрацита и графита. Справа на фигуре показаны петрографические признаки (по Тайхмюллеру, расположение нефтеносных зон и порядок зон с различными благоприятными факторами для осаждения и существования урана.

Заканчивая эту часть, укажем, что количественные наблюдения особенностей месторождений, на которых встречается уран-органическая минеральная ассоциация, в целом тем или иным образом подтверждают изложенные металлогенические критерии. По ценным полевых исследований, при сингенетическом осаждении урана на ранних стациях литификации осадков собственно урановых минералов не образуется. Когда же уран является эпигенетическим и появляется в органическом веществе после литификации, обычно отмечаются собственно урановые минералы.

Уран-органические комплексы в процессе углефикации. Как отмечалось выше, органическое вещество на первых стациях углефикации образует с ураном комплексные соединения. Можно предположить существование таких соединений и на основе воссоздания подобных процессов в лабораторных условиях. Некоторые примеры подобных опытов указаны выше. Итак, какой бы ни была природа образовавшихся комплексов, представляется вероятным, что степень их устойчивости вначале относительно невысокая. Это подтверждается и опытами высвобождения первоначально связанного урана, результаты которых изображены на фиг. 1,б.

В процессе преобразования органического вещества под воздействием изменяющихся внешних условий должны претерпевать определенные фазовые изменения и первичные уран-органические комплексы.

При переходе гуминовых кислот в гумины теряются некоторые полярные группы, являющиеся составной частью их структуры, а уран, который связывается именно с этими группами, перераспределяется, стремясь приобрести большую стабильность. Можно считать вероятным, что уран образует преимущественно комплексы в тех же реакциях, которые сопровождают процесс созревания органической массы, причем эти комплексы будут характеризоваться большей силой связи, соответствуя, например, хелатам. Некоторые экспериментальные данные также указывают на изменения уран-органических комплексов при углефикации. Мы обращаемся к серии опытов высвобождения урана, которые мы провели на ураноносных лигнитах бассейна Калаф. Сингенетический уран сохранился здесь на первых стадиях углефикации в органической фазе. В настоящее время, как указывалось выше, углефицированный материал представляет собой твердый блестящий лигнит. Итак, высвобождение урана из этих лигнитов идет с большим трудом и необходимы энергичные воздействия, разрушающие органическое вещество, для высвобождения значительных количеств урана. В то же время уран, связанный в лабораторных условиях, сравнительно легко высвобождается, и процесс его осаждения обратим. В опытах по выщелачиванию при одинаковых значениях pH (см. выше) мы наблюдали, что образцы с высоким содержанием гуминовых кислот, т. е. менее метаморфизованные, легче высвобождают связанный с ними уран, чем те, в которых содержание этих кислот было ниже. Поэтому мы делаем вывод, что природный уран мог быть связан в процессе, подобном лабораторному; далее, со временем и в ходе метаморфизма органическое вещество постепенно изменялось до твердых лигнитов и связь с ним урана становилась более прочной, чем с незрелым органическим веществом.

Начиная со стадии каменного угля, в результате интенсивного метаморфизма органического вещества уран приобретает неустойчивую форму. С этой стадии ароматические ядра гуминов теряют боковые цепи, с которыми связываются группы - переносчики урана. Можно предполагать, что при этом уран-органические фазы разрушаются и одновременно высвобождается уран. Освободившись от своих органических лиганцов, уран может образовывать собственные минералы.