Роль органического вещества в накоплении урана

Изучение источников урана в 1940-1950-х годах привлекло внимание к прямой и косвенной роли органических веществ в геохимическом цикле этого элемента. Среди таких веществ были органические компоненты углистых сланцев керогены; эти разности получили название асфальтитов позднее было установлено, что некоторые из них являются углями или дериватами углей; некоторые были описаны Брегером и Дьюлом, а также другими участниками Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, состоявшейся в Женеве в 1955 г. Хотя связь между урановыми минералами и углефицированными древесными остатками на плато Колорадо была описана еще в 1904 г., глубокое изучение этого процесса вплоть до открытия в конце 1940-х гг. ураноносных суббитуминозных углей района Ред-Дезерт в штате Вайоминг и урансодержащих лигнитов на западе Северной и Южной Дакоты не проводилось. Вскоре после этого открытия были проведены детальные исследования для выяснения геохимии и минералогии некоторых низкометаморфизованных ураноносных углей.

В этой статье приведены результаты изучения более шестидесяти образцов углефицированных древесных остатков, как содержащих, так и не содержащих уран, с плато Колорадо и из штата Вайоминг. Исследования проводились в течение почти 20 лет с тем, чтобы детально выяснить наиболее вероятный способ, благодаря которому уран попадал в уголь, и механизм, с помощью которого он задерживался в угле. К тому же это изучение давало возможность определить влияние на угли длительно действующей радиации урана к продуктов его распада.

Такие названия, как уголь, унифицированное дерево, окаменелое дерево и древесные остатки, употребляются по отношению к описанным в данной работе углефицированным древесным остаткам как взаимозаменяемые лишь для того, чтобы избежать повторения. Образцы были отобраны с помощью и совместно с полевыми геологами Геологической службы США и Комиссии по атомной энергии США. Шопф и Скотт сопровождали автора в маршруте, во время которого проводился отбор образцов; первый вел полевые записи, рисовал схемы мест отбора образцов и фотографировал шлифы многих образцов угля. Многие геологи направляли нас в места, представляющие, по их мнению, особый интерес, или туда, где могли быть найдены древесные остатки. Среди участников этих экспедиций были Элстон, Хоули, Уиткинд, Робек, Ta цен и Грутт. Дьюл, Стифф, Стерн и автор принимали участие в ранней экспедиции на плато Колорадо, когда были собраны углефицированные древесные остатки и различные другие углеродистые ураноносные вещества. Этим и многим другим геологам, сопровождавшим нас, мы выражаем нашу сердечную признательность.

Приводимое ниже описание унифицированных древесных остатков относится главным образом к образцам, отобранным из триасовых и юрских отложений на плато Колорадо. Большинство образцов было отобрано в рудниках в Сан-Рафаэль-Свел, округ Эмери, штат Юта. Один образец из углефицированных древесных остатков палеоценового возраста и несколько образцов эоценового возраста были отобраны в отложениях в штате Вайоминг. Их анализы рассматриваются из-за особенно высокого содержания в них урана.



Все изученные образцы, за исключением некоторых, были отобраны автором из рудников, преимущественно действующих, в штатах Колорадо, Юта, Нью-Мексико и Вайоминг. Отбирались только неокисленные образцы, на что указывало отсутствие соединений окисного железа или гипергенных урановых минералов. Попутно было отобрано несколько образцов крупного углефицированного древесного ствола, так как полевая проверка с помощью радиометра показала, что в разных частях ствола величина радиоактивности сильно изменяется.

Образцы были отобраны из аркозовых речных песчаников, нотифицированных в разной степени. В штатах Колорадо, Юта и Нью-Мексико отложения датируются как триасовые или юрские; в штате Вайоминг образцы отобраны из пород эоценового возраста, кроме одного, который приурочен к палеоценовым отложениям. Прокрасные описания геологического положения и стратиграфии были опубликованы многими авторами и не нуждаются здесь в повторении.

Размеры углефицированных древесных остатков в этих отложениях изменяются от видимых в лупу тонко размельченных между обломочными зернами до целых стволов деревьев длиной в несколько метров и сохранивших крону и корни. Большие куски углефицированного дерева сплющены или не сплющены, их цвет — черный или коричневый; эти остатки могут содержать (или. не содержать) кремнистое, кальцитовое или доломитовое заполнение, замещающее первичную пористую кору стволов. Некоторые углефицированные обломки в момент отбора были еще упругими, но становились хрупкими после высыхания. Коричневые и черные разности иногда наложены одна на другую, первые имеют вид лигнитов, тогда как последние внешне похожи на витрены. Как показано Скоттом, все, собранное с плато Колорадо и сохранившее структуру дерева, принадлежит к виду Araucarioxylon Kraus, который подобен современному хвойному семейству Araucariaceae. Согласно Скотту, "...родовые и видовые различия не были важными факторами, влиявшими на содержание урана в окаменелых деревьях".

Перед анализами каждый образец был тщательно раздроблен на обломки приблизительно в 2—3 см. Налипший материал был затем удален с каждого обломка при помощи ручного шлифовального устройства, снабженного диском для тонкой шлифовки. После этого обломки снова были разбиты пополам, повторно проверены на случай максимально возможного удаления с них видимых минеральных частиц. Затем все дробилось до размера менее 50 меш. В некоторых случаях, когда это было необходимо, проводилось отделение минерального материала в смесях бромоформа с четыреххлористым углеродом; остатки жидкости удалялись нагреванием угля в вакууме при температуре 80 °С в течение нескольких часов. Выбранные наугад кусочки образцов были сохранены для петрографических и других исследований.



Химические анализы образцов приведены в табл. 1, там же одновременно приведены сведения о возрасте осадочных отложений, название рудника и штата, где каждый образец был отобран. Стандартные анализы угля были любезно выполнены Абернети, сотрудником Горного бюро США: он применял методы, описанные Филднером и Селвигом. Суббитуминозность, вероятно, является лучшим критерием для разделения большинства углефицированных древесных остатков, не содержащих урана или содержащих его в незначительных количествах. Считается, что такие угли являются слабометаморфизованными. Радиохимически вызванные изменения в составе и физических свойствах углефицированных древесных остатков, содержащих значительное количество урана, затрудняют установление равных по степени метаморфизма первичных углей; следует добавить, что они также были суббитуминозными.

Определения урана были выполнены химиками Геологической службы США с использованием методик, описанных Гримальди, Мэем, Флетчером и Титкомбом. Радиометрическое определение, называемое "эквивалентным ураном", предназначено для установления порядка величины содержания, а не его абсолютного значения. Значительные расхождения в порядках величин содержания урана, определенных химическими и радиометрическими методами, могут указывать на неравновесность между ураном и продуктами его распада. Однако, судя по данным табл. 1, подобного неравновесия не существует и уран находится в постоянном равновесии с продуктами его распада в тех образцах, для которых был определен эквивалентный уран.

Рентгеновские дифрактограммы были получены аналитиками Геологической службы США для большинства образцов табл. 1 при исследовании в древесных остатках минералов, особенно урановых. Следы кварца и пирита были установлены во многих образцах, а барита — в образце №29. Точно так же было показано, что уранинит присутствует в образце Ns 2 (2,02% U), образце № 7 (7,51% у) и образце № 19 (5,8% U), а коффинит - в образце № 49 (1,31% U), образце №50 (3,08% U), образце №53 (16,5% и) и образце №54 (11,0% U). Минералы окислов ванадия были определены в нескольких образцах. Интересно отметить, что в некоторых образцах, содержащих высокий процент урана, достаточный для собственных минеральных форм (уранинит и коффинит), минералов урана отмечено не было.

Полуколичественные спектральные анализы золы, полученной при сжигании образцов, перечисленных в табл. 1, были выполнены сотрудниками аналитических лабораторий Геологической службы США.



Ассоциации микроэлементов. По-видимому, в древесных остатках содержания некоторых элементов, таких, как цинк, лантан, и многих из редких земель, в частности иттрия, выше, чем в большинстве углей. Цинк является обычной составной частью углей, к тому же в некоторых углефицированных древесных остатках из Юты был определен сфалерит; слабометаморфизованные угли, как известно, концентрируют лантан и редкие земли из раствора. Содержание свинца в древесных остатках тесно связано с содержанием урана; в образцах с высокими содержаниями урана концентрация свинца в золах может достигать 1—5%. Связь между ураном и другими элементами в древесных остатках оценить трудно.

Минеральный состав. Совершенно ясно, что количества урановых минералов, присутствующих в древесных остатках, как правило, слишком малы, чтобы определять их обычными методами рентгеновской дифракции. Однако, как уже отмечалось, возможность обнаружения урановых минералов не всегда связана с содержаниями урана в древесных остатках. Отклонения можно было бы объяснить тем, что в одних древесных остатках уран присутствует в виде уран-органических соединений или комплексов, а в других кристаллизуется в виде уранинита или коффинита. Однако это объяснение представляется маловероятным, если учесть, что суббитуминозный уголь способен восстанавливать ион уранила из раствора сульфата уранила и преобразовывать его в уранинит, что легко устанавливается по его отчетливой рентгеновской дифракции. Даже частично разрушенное хвойное дерево восстанавливает ион уранила до уранинита из того же раствора, но в этом случае уранинит так хорошо раскристаллизован.

Из изучения, проведенного Муром, ясно, что низкометаморфизованные угли и древесина активно сорбируют уран из раствора. Следовательно, возможно, что ион уранила был сорбирован из раствора древесными остатками и затем восстановлен до уранинита. Хотя эксперименты, в которых уголь и разложившаяся древесина восстанавливали ион уранила, были проведены при температуре 210° С, уранинит образовался только через трое суток. По-видимому, кинетика реакции такова, что при гораздо более низкой температуре она должна происходить в течение более длительного времени.

Содержание урана в древесных остатках не может быть обусловлено накоплением его в первичных растениях. He только то, что уран является редким элементом для большинства растений, но и чрезвычайно большой диапазон содержаний урана в образцах, приведенных в табл. 1 (0,0005-16,5%), едва ли свидетельствуют о высоких первичных концентрациях.

Учитывая приведенные соображения, по-видимому, можно сделать вывод, что по крайней мере большая часть урана в древесных остатках, перечисленных в табл. 1, представлена в форме собственно урановых минералов. Нахождение уранинита в одних образцах и коффинита в других может быть связано с условиями среды, в которой были захоронены растительные остатки, или с различиями в составе и свойствах растворов, которые привносили уран в древесные ось татки. Ниже рассматриваются причины неудач при определении с помощью рентгеновской дифракции уранинита, коффинита или некоторых других восстановленных урановых минералов в отдельных образцах с высокими содержаниями урана.

Привнос урана. Распределение урана в трех образцах (№2, 7, 49) с высоким его содержанием (1,31 до 7,51%) изучалось по микрорадиографиям полированных шлифов. Высокие плотности треков альфа-частиц по прямым и изогнутым линиям указывают на то, что урансодержащие растворы проникали в древесные остатки по микроскопическим трещинам и (или) по трещинам, образовавшимся при высыхании растений. Эти трещины могли быть слишком тонкими, невидимыми, или, возможно, были залечены во время или после внедрения урана в результате пластического течения угля, как наблюдалось Скоттом в образцах углефицированного дерева с плато Колорадо.

Несмотря на высокое процентное содержание урана и установленное присутствие уранинита или коффинита в этих трех образцах, треки альфа-частиц в микрорадиографиях шлифов, показанных на фиг. 1 и 2, не представляются исходящими из обособленных минеральных масс, указывая таким образом на коллоидное распределение минерала.

Наблюдения за распределением урана по плотностям треков альфа-частиц были подтверждены микрофотографиями аншлифов тех же самых полированных образцов углефицированных древесных остатков (фиг. 1, 2 и 3). Давно известно, что даже в штуфах значительные содержания урана в этих углефицированных древесных остатках увеличивают блеск угля. Как отмечали Эрган, Доналдсон Бpeгep и как будет детальнее рассмотрено ниже результатом облучения ураном являются изменения химического состава и физической структуры угля, что ведет к увеличению отражательной способности и повышению твердости. Это явление продемонстрировано на фиг. 1 — видны пути проникновения урана в уголь, поэтому уголь в этих зонах явно метаморфизован настолько, что становится высокоотражающим, а другие зоны, очевидно имеющие гораздо более низкие содержания урана, выделяются пониженной отражательной способностью, обычной для низкометаморфизованных углей. То же справедливо и для фиг. 3, где микрофотография шлифа образца № 7 иллюстрирует особенно высокую отражательную способность, которая в этом случае может быть действительно обусловлена зернами минерала; в этом образце был установлен уранинит. Хотя шлиф фиг. 2 характеризуется более высоким содержанием урана, чем шлиф фиг. 1, его отражательная способность обусловлена беспорядочным распределением урана. Рентгеновская дифрактограмма образца, изображенного на фиг. 2, показывает лишь следы уранинита. Эти наблюдения как будто указывают на то, что в образце № 2 (фиг. 2) и в других образцах, где уран сильно рассеян, его распределение и минимальные размеры частиц затрудняют определение урана, несмотря даже на такие большие содержания его в образцах, как 2,02%.

Действительный состав ураноносного раствора, который приходил в соприкосновение с углем, не может быть окончательно установлен. Однако есть доказательства того, что этот раствор был щелочным. в частности на территории поднятия Сан-Рафаэль в штате Юта, где были отобраны многие образцы, приведенные в табл. 1. Проверка множества образцов известняков из этого региона показала, что зерна были разъедены и переработаны. Более того, были найдены убедительные доказательства мобилизации и последующего отложения кремнезема — явления, характерного для щелочного раствора. Однако поскольку ион уранила нестабилен в щелочном растворе, он, вероятно, переносился в виде комплексного карбоната уранила, который устойчив в щелочной среде. Несколько таких комплексов было предложено Брегером и др. при изучении привноса урана в ураноносные суббитуминозные угли:

Na2[UО2(CО3)2] - натриевый уранил-бикербонат,

Na4[UО2(CО3)3] - натриевый уранил-трикарбонат.

Hа контакте со слабокислой средой углефицированного дерева такие соединения могли разлагаться, освобождая ион уранила, который затем мог быть сорбирован углем. В конце концов угли могли восстанавливать сорбированный ион уранила до уранинита или, возможно, при наличии достаточных количеств кремния в растворе образовывался преимущественно коффинит. Позднее Хостетлер и Гаррело на основании термодинамических расчетов пришли к выводу, что уранил-бикарбонатный комплекс лучше объясняет перенос урана в нейтральном растворе, а уранил-трикарбонатный - в щелочном; в обоих случаях перенос происходил при температуре 25° С. Они также установили, что при избытке карбонатных или бикарбонатных ионов образуется преимущественно уранил-трикарбонатный комплекс и что это и другие соединения могли создавать значительные концентрации урана в слабовосстановительной среде.

Как следует из данных табл. 1, амплитуда содержаний урана в углефицированных древесных остатках велика. Объяснение этого явления, по-видимому, заключается в способности минерализованных растворов при их прохождении по проницаемым каналам в осадочных отложениях легко достигать углефицированных деревьев, на контакте с которыми уран сорбируется и накапливается. Примером локальной концентрации может служить сравнение данных по образцам № 2 и 3. Несмотря на тот факт, что эти два образца залегали на расстоянии 2,5 м по горизонтали и около 50 м по вертикали, образец №2 содержит 2,02% урана, тогда как содержание урана в образце № 3 - лишь 0,018%. Некоторые большие стволы (до 3—4 м длиной), захороненные горизонтально частью в толще русловых песков, а частью за ее пределами, сказались ураноносными внутри зон проницаемых песков, тогда как те концы, которые были захоронены в относительно непроницаемых вмещающих осадках, совсем не содержат урана. Еще более убедительным доказательством сорбции урана углефицированными древесными остатками из минерализованных растворов является находка углефицированного дерева, две стороны которого, разделенные лишь 10—12 см, отличаются по содержанию урана на два порядка. В этом случае та сторона дерева, которая была защищена от ураноносного раствора слоем глины, почти не минерализована. В противоположность недавно высказанным сомнениям можно допустить, что углефицированное дерево могло само по себе сорбировать уран из раствора в геологических условиях так, как это происходит в лаборатории. Однако формирование месторождений урана даже там, где присутствуют значительные количестве углефицированного дерева или углистого материала, может быть связано с действием и других благоприятных факторов, таких, как сероводород, который также является активным осаждающим или восстановительным агентом, В этом отношении любая химическая реакция или физические условия, понижающие подвижность элемента, будут способствовать увеличению его концентрации.

Предметом споров было и время минерализации древесных остатков, а также вмещающих их отложений. По мнению некоторых геологов, основанному на полевых наблюдениях, уран был привнесен в течение относительно короткого периода после отпожения пород. Другая точка зрения, основанная на изотопных анализах свинца и урана урановых руд юрского и триасового возраста, а также связанного с ними галенита с плато Колорадо, заключается в том, что привнос урана происходил не ранее позднемелового времени, т. е. гораздо позднее формирования отложений, и приблизительно соответствует по времени ларамийскому тектогенезу.

Скорость разложения деревьев в условиях, которые, по-видимому, должны были преобладать во время их захоронения в триасовое и юрское время, была детально изучена; было показано, что их свойства и состав начинают соответствовать таковым лигнитов не ранее чем через 30 000 лет. Отсюда следует, что углефикация до суббитуминозной стадии завершилась до минерализации осадков.

Связь между содержаниями урана и компонентами углей. Из данных табл. 1 очевидно, что ни в одном из образцов триасовых древесных остатков содержание углерода не превышает 83,0%, а в юрских - 84,4%. Эти данные указывают, что углефикация происходила только в результате биохимического воздействия, а динамохимические изменения, вызванные более глубинными физическими явлениями, такими, как стресс или повышенная температура, отсутствовали. Эти наблюдения дополняют сделанные Шопфом, который на основании проведенного им петрографического изучения большого числа образцов пришел к выводу, что не только степень метаморфизма влияет на разброс аналитических данных для углефицированных древесных остатков. Примером диапазона изменчивости состава служат следующие аналитические данные: триасовые угли содержат 72,8-83,0% углерода и 4,0-7,5% водорода; юрские угли - от 67,2 до 84,4% углерода и 3 - 6,5% водорода, а эоценовые — от 54,2 до 70,8% углерода и 2,9-4,4% водорода. В процессе выяснения такой значительной изменчивости была установлена связь между составом углей (безводными и беззольными веществами, какие приведены в табл. 1) и содержанием в них урана.

Фигура 4 иллюстрирует связь между содержаниями углерода, водорода и урана 28 триасовых древесных остатков, приведенных в табл. 1. На фиг. 5 показаны те же отношения для 26 древесных остатков юрского возраста. Хотя для одного палеоценового и девяти эоценовых образцов не было составлено отдельных графиков, анализы этих образцов выявляют тенденцию, аналогичную приведенной на фиг. 4 и 5. На этих фигурах указаны границы значений отношения углерода к водороду (по Эссенхай), полученные для большинства разрабатываемых углей.

Из данных фиг. 4 и 5 следует, что процентное содержание углерода и водорода уменьшается по мере увеличения содержания урана в углефицированных древесных остатках. Там, где угли подвергались воздействию альфа-частиц из урана и продуктов его распада (альфа-частицы несут приблизительно 75% выделяющейся энергии), происходит увеличение степени метаморфизма углей, а процентное содержание водорода уменьшается; что же касается углерода, то его содержание может и увеличиваться, как показывает кривая, построенная по содержаниям углерода и водорода (по Эссенхай). Очевидно, что эти данные не отражают увеличения степени метаморфизма угля.

Как уже отмечалось, повышенное содержание урана в углях в основном сопровождается увеличением отражательной способности последних (по результатам изучения аншлифов). Эта зависимость была отмечена и другими исследователями, в частности Стачем и Джедуабом; они показали также, что уран внедрялся по зонам трещиноватости или по трещинам усыхания. Наблюдаемое в шлифах увеличение отражательной способности может быть в обычном случае связано, как заключил Стач, с увеличением степени метаморфизма углей вплоть до антрацита. Из фиг. 4 и 5, однако, ясно, что при облучении угля не образуется антрацит. Рентгеновское исследование большого количества углефицированных древесных остатков привело к выводу, что графитоподобные структуры в этих ураноносных углях деформируются и принимают до некоторой степени черты алмазных. Таким образом, облученные угли становятся более высокоотражающими, вместе с тем увеличивается и их твердость.

Отношения между ураном и водородом во всех углях (триасовых, юрских, палеоценовых и эоценовых) показаны на фиг. 6. Данные для убедительности нанесены в полулогарифмическом масштабе, и пунктирная линия показывает изменение содержания водорода с увеличением содержания урана. Понижение концентрации водорода с увеличением содержания урана происходит чрезвычайно постепенно до тех пор, пока последнее не достигнет 0,2-0,3%; с этого момента скорость потери водорода с увеличением содержания урана возрастает. Очевидно, что изменение содержания водорода при содержании урана ниже 0,2-0,3% слишком мало для аналитического определения; потеря водорода становится аналитически определимой при более высоком процентном содержании урана. Кривая на фиг. 5 экстраполирована до получения выровненной линии, параллельной абсциссе при содержании урана выше 10%, исходя из предположения, что самопоглощение энергии урановыми минерала ми при высоком процентном содержании урана наряду с низким содержанием водорода, удаляемого из угля, являются факторами, влияющими на понижение количества водорода при высоких содержаниях урана.

Чтобы в дальнейшем быть уверенным, что потеря водорода действительно происходит в результате радиохимического удаления, приводятся соображения относительно возможности замещения водорода ионом уранила в реакции, подобной следующей:

Состав (C20H21O4) представляет собой приблизительную эмпирическую формулу углей, основанную на аналитических данных из табл. 1; предполагается, что ион уранила соединяется с двумя карбоксильными группами, чтобы заместить два иона водорода. Paсчеты показывают, что потеря водорода из угля является результатом подобной реакции, вероятно линейной и уменьшающейся по мере снижения содержания урана, как показано на фиг. 6. Все это свидетельствует о радиохимическом удалении водорода и объясняет кривую на фиг. 6. Далее можно отметить, что гораздо больше водорода удаляется под действием радиации, чем в результате ограниченных химических реакций функциональных групп.

Дегидрогенизация — обычное явление, когда при облучении органического вещества ароматические компоненты в основном конденсируются или полимеризуются с выделением незначительного количества водорода. В случае угля облучение, очевидно, вызывает потерю как водорода, так и углерода, которая по разности приведет к обогащению продукта кислородом. Это соображение можно бы объяснить тот факт, что возникшие таким образом дериваты углей, ассоциирующиеся на плато Колорадо с урановыми рудами и иногда называемые "асфальтитами", имеют более низкие содержания водорода и более высокие содержания кислорода, чем следовало бы ожидать.

Соответствие данных на фиг. 4 и 5 и особенно на фиг. 6, возможно, указывает на то, что углефицированные древесные остатки из триасовых и юрских осадков были облучены, очевидно, в течение одного и того же времени. Разброс точек на этих кривых, как и на кривых воспроизводимых ниже, несомненно вызван первичной неоднородностью урано-угольной ассоциации, как показано на микрофотографиях (фиг. 1 и 3).

Данные о радиохимическом удалении водорода из угля, отображенные на фиг. 6, приводят к выводу, что минерализация как триасовых, так и юрских осадков происходила одновременно. Угли триасового возраста обнаруживают тенденцию к более высокому со. держанию серы, чем угли юрского возраста. Ввиду того что образцы юрского возраста были отобраны на поднятии Сан-Рафаэль, представляется, что местные геологические условия привели к изменению состава углей, большему, чем связанное с урановой минерализацией в спокойных условиях плато Колорадо.

Разные формы пирита в углефицированных древесных остатках поднятия Сан-Рафаэль наводят на мысль, что они представляют образования различных генераций; некоторые из них связаны с урановой минерализацией. В частности, представляет интерес в этом изучении неминеральная сера, т.е. сера, которая фактически является частью органического вещества угля. Эта сера может проявляться во многих формах, таких, например, как тиоэфиры, тиоспирты и гетероциклические структуры с серой. Как показано на фиг. 7, наблюдается определенное увеличение количества органической серы с повышением содержания урана в триасовых образцах с поднятия Сан-Рафаэль в противоположность юрским образцам из других частей плато Колорадо, в которых содержания органической серы и урана не связаны. Сравнение данных фиг. 6 и 7 также указывает на то, что содержание водорода в древесных остатках не зависит от содержания органической серы.

Если принять за основу заключение об отсутствии существенных различий в химическом составе триасовых и юрских углей к моменту развития минерализации, а также предположение, что минерализующие флюиды соприкоснулись с углефицированными древесными остатками одновременно в тех и других породах уже после того, как формирование юрских отложений было закончено, становится ясным, что резкое увеличение содержаний органической серы с увеличением содержания урана в триасовых породах должно отражать местные условия развития минерализации на поднятии Сан-Рафаэль.

Судя по кривой фиг. 7, имеются веские основания связывать увеличение содержания органической серы в триасовых углях с увеличением содержания урана. Хотя можно предположить, что сера в некоем вице и сопровождала ураноносный минерализованный раствор, фактически сероводород вызывал осаждение уранинита из растворов комплексных щелочных уранил-карбонатов. Гидроксил уранила UO2OH+ также нестабилен в присутствии сероводорода. Отношения между ураном и органической серой в триасовых углях, по-видимому, являются скорее случайными, нежели генетическими.

Как было отмечено Хоули и его коллегами, часть пирита определенно связана с углефикацией, тогда как пирит второй генерации в древесных остатках на поднятии Сан-Рафаэль, по-видимому, образовался после углефикации, но до привноса урана в регион. Этот второй пирит, который развит в виде прожилков и выполнений трещин усыхания в углефицированных древесных остатках, требует объяснения источников как железа, так и серы. Кроме того, соображения о парагенетических связях с точки зрения образования этого пирита и времени урановой минерализации привели к предположению относительно процессов, способствовавших возникновению высоких содержаний органической серы в некоторых образцах углефицированной древесины.

Как было установлено, присутствующий в небольшом количестве "первичный" пирит, связанный с процессом углефикации древесных остатков, несомненно сходен с найденным в большинстве углей. Он отлагался на ранних стадиях углефикации в растительных клетках и, вероятно, представляет собой образование из собственной серы растений и пополнительной серы, выделявшейся при микробиологическом восстановлении сульфатов, привнесенных природными водами во время отложения осадков после того, как из захороненных осадков удалился воздух и создались анаэробные условия. Железо для образования этого пирита, вероятно, также было привнесено водными растворами.

Для объяснения образования массивного пирита второй генерации после захоронения осадков, включающих древесные остатки, должны быть найдены новые источники серы и железа. Можно перечислить несколько вероятных путей их поступления:

1. Грунтовые воды, несущие как сульфаты, так и растворимые соли железа, продолжали просачиваться через осадки. В восстановительных условиях на контакте с углем сульфаты были восстановлены до сульфидных ионов, окисное железо было восстановлено до железа и образовался пирит. Для подтверждения этой гипотезы следует найти субстрат для бактерий, необходимых, чтобы восстанавливать сульфат-ион. Угли, однако, не способствуют значительной активности бактерий.

2. Можно предположить раздельные источники железа и серы. В этом случае железо могло извлекаться из отложений, перекрывающих захороненные древесные остатки, которые подвергаются процессу углефикации. По аналогии с образованием почв метеорные воды могут выщелачивать из отложений и выносить железо вниз на контакт с углефицированной древесиной, где оно могло бы отлагаться.

Источник серы для образования пирита второй генерации определить несколько труднее, особенно если захоронение осадков, развитие анаэробных условий и углефикация древесины мешали возникновению эффективного субстрата для микробиологического восстановления любого из возможных присутствовавших сульфатов. В связи с этим следует отметить, что на поднятии Сан-Рафаэль отложения в местах отбора всех, кроме одного (№60), образцов угля с высоким содержанием органической серы подстилаются мощными допермскими морскими известняками. Разумно предположить, что из этих древних известняков могли появиться или быть связаны с ними многочисленные остатки вязкой сырой нефти, присутствующие в триасовых и юрских породах поднятия. В таких сырых асфальтовых нефтях обычно находятся включения газа, содержащие сероводород, и предполагается, что такой газ пропитывал осадки и приходил в соприкосновение с углефицированными, обогащенными железом древесными остатками, в результате чего образовался пирит второй генерации. Хотя сероводород, возможно, продолжал поступать в осадки, содержащие углефицированные древесные остатки, нарастающая мощность перекрывающих отложений могла исключить дополнительное поступление из них железа, что препятствовало дальнейшему образованию пирита второй генерации.

В последующих анализах минерализации углефицированного дерева должна быть принята в расчет возможность образования больших количеств органической серы в некоторых древесных остатках. После образования пирита второй генерации и дальнейшего захоронения осадков углефицированные древесные остатки, вероятно, оказались под влиянием геотермического градиента и, как отмечено ниже, подвергались воздействию температур до 110-120° С. При таких температурах взаимодействие между сероводородом и углем могло привести к образованию органической серы в триасовых древесных остатках.

На поднятии Сан-Рафаэль диффузия сероводорода из допермских пород в перекрывающие триасовые отложения могла, следовательно, привести к образованию пирита второй генерации и высокому содержанию органической меры во многих углефицированных древесных остатках. Запахи "газа", которые появляются при дроблении обломков углефицированной древесины, по-видимому, связаны со следами быстро испаряющейся органической серы и сходны с запахами из современных неокисленных морских или озерных осадков.

Доказательством присутствия сероводорода в отложениях, слагающих поднятие Сан-Рафаэль, является то, что он был найден в зонах изменения, которые были описаны. Обширные зоны осветления отмечались вблизи структур обрушения на поднятии Сан-Рафаэль; эти структуры могли служить благоприятными каналами для движения газа. Измененные зоны, объясняемые инфильтрацией сырой нефти, могут также быть связаны с воздействием сероводорода, который распространялся вместе с нефтью из допермских отложений.

Пытаясь понять парагенетические связи урана в этих отложениях, следует иметь в вицу, что сероводород мог осаждать уранинит из растворов солей уранила. Однако уран в этих осадках в основном связан с углефицированной древесиной и ее дериватами. Отсутствие его рассеяния позволяет предположить, что во время боковой миграции ураноносных минерализованных растворов сероводород был распространен в отложениях поднятия Сан-Рафаэль в незначительных количествах. Из этого заключения вытекает дополнительный вывод о том, что диффузия сероводорода из подстилающих осадков закончилась до начала привноса урана.

Уикс и Гаррелс указывали на то, что триасовые осадки плато Колорадо в конце мелового времени были захоронены перекрывающими отложениями мощностью приблизительно 1500-3000 м. Геотермический градиент обычно составляет 1° С на 30 м; это означает, что триасовые осадки находились при температуре 70-120° C, а юрские отложения - при почти такой же низкой температуре. Изучение ряда углефицированных древесных остатков показывает, что максимальная температура, воздействию которой подвергались триасовые древесные остатки, достигала 110-120 °C, а юрские - 100 ° С, но наиболее вероятно, что вообще эта температура не достигала 100° С. Если повышение температуры необходимо для объяснения реакции между сероводородом и органическими компонентами угля, приводящей к образованию органической серы, и если диффузия сероводорода в триасовые отложения прекратилась до поступления в них минерализованного раствора, то ко времени развития минерализации глубина захоронения должна была достигать 3000 м. Эго может быть принято как доказательство привноса урана в осадочные породы не ранее позднемелового времени.

С точки зрения этих рассуждений следует заключить, что образование органической серы в древесных остатках триасового возраста и привнос в них урана происходили в два раздельных и несвязанных этапа. Следовательно, кривая на фиг. 7 отражает скорее случайную, а не генетическую связь. Тогда основными факторами, связывающими содержания органической серы и урана (более вероятными, чем другие), должны быть проницаемость осадков и способность газа и раствора поступать на контакт с некоторыми древесными остатками.

Прежде чем закончить рассмотрение вопросов, касающихся органической серы в триасовых древесных остатках, следует отметить, что образец № 2 характеризуется самым высоким процентным содержанием органической серы (13,1%) из всех, когда-либо изученных образцов углей; чрезвычайно высокое содержание установлено в образцах №7 (8,6%). Ns 9 (11,2%), Ns 11 (9,9%) и №19 (9,3%).

Фигура 8 иллюстрирует уменьшение величины теплотворной способности этих углефицированных древесных остатков с увеличением содержания урана. Эта связь отражает уже отмечавшееся уменьшение содержаний углерода и водорода, а в случае юрских древесных остатков - соответствующее увеличение содержания кислорода. Это уменьшение теплотворной способности в данном случае показывает, что облучение углей не ведет к повышению степени их метаморфизма, как, в частности, в результате развития антрацитизации, когда теплотворная способность угля увеличивается, а не уменьшается.

В триасовых углях не установлено значительного увеличения содержания кислорода с повышением содержания урана, как можно было бы ожидать. Однако в этих углях суммарное содержание кислорода и органической серы повышается с увеличением содержания урана, но не до такой степени, как в юрских углях. Ясно, что органическая сера, по крайней мере отчасти, заместила кислород в углях; данные анализов также указывают на то, что сера могла войти в структуру угля и без замещения кислорода. Уменьшение теплотворной способности триасовых углей с увеличением содержания урана свидетельствует о том, что повышение содержаний как серы, так и кислорода дает одинаковые результаты.

Из фиг. 9 очевидно, что содержание летучих компонентов в углефицированных древесных остатках постепенно падает по мере повышения содержания урана. Эта связь блестяще подтверждает, что радиохимическая дегидрогенизация углефицированных древесных остатков приводит к образованию продуктов с повышенным молекулярным весом.



Уран, не являясь значительной основной частью растений, ассоциируется с отдельными углефицированными древесными остатками или отложениями массивных углей в результате вторичных процессов. Раствор, переносящий, вероятно, сложные щелочные уранил-карбонаты, поступает на контакт с углями, где уран легко сорбируется в процессе проникновения раствора в уголь по трещинам усыхания или (и) по зонам трещиноватости. Первоначально уран, возможно, удерживается в вице комплексных или нерастворимых соединений уранила; в зависимости от условий эти соединения могут быть восстановлены до уранинита или коффинита. Там, где углефицированные древесные остатки или угли предохранены от минерализованных растворов, они остаются свободными или почти свободными от урана.

Изучение углефицированных древесных остатков с плато Колорадо не только продвинуло вперед обобщение данных о породах, подстилающих ураноносные угли, но дало детальную информацию о вторичных процессах, в которых ядерное излучение урана или продуктов его распада ведет к рациохимическому преобразованию структуры угля. Установлено, что в результате воздействия ядерного облучения на органические компоненты уголь претерпевает радиохимическую дегидрогенизацию и уплотнение, становится более насыщенным кислородом за счет потери как углерода, так и водорода, и что в процессе таких изменений он частично теряет теплотворную способность.

Эти результаты при сравнении с ранее опубликованными данными о так называемых "асфальтитах", ассоциирующихся с урановыми рудами на плато Колорадо, подтвердили полученные ранее выводы о том, что асфальтиты являются дериватами угля.

Ураноносные углефицированные древесные остатки, отобранные из триасовых отложений поднятия Сан-Рафаэль в штате Юта, отличаются от аналогичных пород с плато Колорадо по содержанию органической серы, которое увеличивается с повышением содержания урана; некоторые образцы характеризуются самыми высокими из всех, когда-либо зарегистрированных в углях, содержаниями органической серы. Интерпретация полевых наблюдений и аналитических данных указывает на то, что связь между органической серой и содержанием урана скорее случайная, чем генетическая, что высокие содержания органической серы в углефицированных древесных остатках, возможно, являются результатом взаимодействия между углем и сероводородом, выделившимся из подстилающих отложений. При этом сероводород и уран поступали на контакт с углефицированными древесными остатками по соответствующим зонам максимальной проницаемости в осадочных породах, и отложения, в которых древесные остатки были погребены и углефицированы, были совершенно свободны от сероводорода во время внедрения растворов комплексных щелочных уранил-карбонатов. По всей вероятности, для взаимодействия между углем и сероводородом на поднятии Сан-Рафаэль было необходимо повышение температуры. Судя по парагенетическим взаимоотношениям, уран поступал в осадки значительно позднее их отложения — этот вывод соответствует опубликованным определениям возраста, из которых следует, что минерализация развивалась не раньше чем в позднемеловое время.

Углефицированные древесные остатки эоценового возраста (включая палеоценовые) представляют в этом изучении особый интерес из-за чрезвычайно высокого содержания урана (1,6-10,5%). Данные анализов на фиг. 6 показывают, что они, так же как триасовые и юрские углефицированные древесные остатки, подвергались радиохимической дегидрогенизации.

Радиохимическое разложение углей не ведет к образованию антрацита, но в качестве основных процессов сопровождается удалением метана и водорода. Данные анализов триасовых углей показывают, что при удалении на 1 моль водорода выделялось 1,7 моля метана; отношение для юрских углей несколько отличается, а именно 1,1 моля метана на 1 моль водорода. Возможно, несколько более высокая температура триасовых углей увеличивала скорость разрушения связей углерод - углерод и способствовала образованию большого количества метана. Эти сравнительно высокие отношения метана к водороду, возможно, соответствуют высокому для угля отношению алифатической составляющей к ароматической и не противоречат ранее сделанным выводам относительно довольно высокого алифатического характера низкометаморфизованных углей.

Несколько предположений было сделано в процессе настоящей работы. Как уже отмечалось, различные гипотезы были предложены и в отношении времени минерализации. Другие предположения также касались характера развития минерализации. Действительное значение этой работы, однако, заключается в том, что на основании серьезного геохимического изучения органического материала углефицированных древесных остатков появилась возможность восстановить последовательность предполагаемых событий, связанных с развитием урановой минерализации на плато Колорадо.