О водороде в германии и кремнии

При выращивании кристаллов германия и кремния обычно применяется водородная атмосфера как для защиты материала от окисления, так и в качестве среды, передающей тепло. Поскольку водород может растворяться в расплаве и при охлаждении переходить в твердую фазу, то возникает вопрос о его роли как примеси, влияющей на электрические свойства. Мюллер и др. сообщают о том, что в 1 г германия, расплавленного и охлажденного в атмосфере водорода, растворяется 0,186 см3 газообразного водорода. Если допустить, что это значение является типичным и что водород распределен атомарно, то атомная концентрация водорода оказывается равной около 5*10в19 см-3. Можно полагать, что в кремнии растворяется примерно такое же количество водорода, поскольку кремний является химическим аналогом германия. Так как методом вытягивания выращивают монокристаллы германия и кремния с содержанием электрически активных примесей, меньшим 10в14 см-3 то водород в таких больших количествах должен быть электрически инертным. Ввиду ярко выраженного донорного действия лития, который является, по-видимому, примесью внедрения, отсутствие аналогичных донорных уровней для водорода является непонятным. Эта дилемма, по-видимому, была недавно решена в теоретической работе Рейсса. Трактуя незанятое междоузлие как пустоту в диэлектрической среде, он нашел, что, по-видимому, атомарный водород полностью располагается в этой пустоте и, следовательно, диэлектрическая постоянная решетки не влияет сколько-нибудь значительно на его ионизационный потенциал. Однако в случае лития волновая функция 2s расщепляется в диэлектрической среде, и ионизационный потенциал значительно понижается.

Хотя теория Рейсса удовлетворительно объясняет экспериментальные факты, недавно полученные данные заставляют предположить, что такая большая концентрация атомарного водорода не может иметь места. Атом водорода обладает неспаренным электроном и поэтому является парамагнитным, причем каждый атом вносит в общую восприимчивость один магнетон Бора. Недавно были проведены измерения магнитной восприимчивости германия и кремния высокой степени чистоты в интервале от 75° К до комнатной температуры; при этом не было обнаружено парамагнитной составляющей. Относительная точность измерения в этих экспериментах при постоянной температуре равна приблизительно 0,1%. Следовательно, концентрации свободных спинов, превышающие 10в17 см-3, были бы обнаружены. Бoyэp расширил интервал измерений для германия до 1,3° К при относительной точности около 0,5%. Он также не обнаружил парамагнитной составляющей в пределах ошибки эксперимента (10в16 спин*см-3). Следовательно, содержание атомарного водорода, по-видимому, не превышает 10в17 см-3 в кремнии и 10в16 см-3 в германии.

Вопрос о том, как избыточный водород распределяется в этих материалах, пока еще остается открытым. Содержание водорода в растворе должно быть таково, чтобы он не оказывал влияния на электрические и магнитные свойства. Можно представить несколько возможных случаев: 1) образование химического соединения водорода с акцепторной примесью; 2) образование химического соединения со свободными sp3-связями вдоль краевых дислокаций; 3) распределение молекул водорода по междоузлиям; 4) образование молекул между двумя атомами, расположенными в соседних междоузлиях. Первые два случая, по-видимому, не осуществляются. Первый случай привел бы к концентрации акцепторов, которую легко можно обнаружить обычными аналитическими методами. Второй случай не может иметь места потому, что плотность имеющихся в кристалле дислокаций (около 10в4 дислокационных линий на см2), по-видимому, не превышает 10в12 см-3. Что касается вероятности осуществления двух последних случаев, то по этому вопросу в настоящее время имеется еще мало сведений. Хотя образование молекулы между атомами, расположенными в соседних междоузлиях, по-видимому, противоречит теории Рейсса и таким образом должно приводить к донорным состояниям, следует напомнить, что линия, связывающая два таких междоузлия, относительно открыта и что электроны связи в этой области не обязательно подвержены влиянию диэлектрической постоянной решетки. Следовательно, мы приходим к выводу, что или водород присутствует в виде молекул, или его содержание не так велико, как это первоначально предполагалось.

Следует напомнить, что результаты, приведенные выше, были получены в 1926 г., когда в распоряжении имелся только сравнино загрязненный поликристаллический германий. Поэтому следует ожидать наличия многочисленных дислокаций и границ между зернами, с которыми при затвердевании может взаимодействовать водород, растворенный в расплавленном металле. В литературе не было найдено ни одной дополнительно опубликованной работы по этой проблеме. Поэтому прежде чем поднятый здесь вопрос мог бы быть решен, необходимо, по-видимому, провести повторное определение содержания водорода в кристаллах, выращенных в атмосфере водорода, с помощью такого чувствительного метода, как масс-спектрометрический.