Коррозионный гальванический элемент

Ранее было показано, что если в электрохимическом контакте находятся два электрода с разными потенциалами, образуется гальванический элемент, в котором растворяется анод — электрод, потенциал которого более отрицательный. К сожалению, при работе реальных металлоконструкций очень часто встречаются случаи такого контакта. Растворение участка с более отрицательным потенциалом сопровождается коррозионным поражением.

Наиболее часто металлоконструкция контактирует с водным электролитом. В таком электролите, как правило, присутствуют кислород, попадающий в него из воздуха, и ионы водорода (гидроамония), образующиеся за счет диссоциации самой воды. Как кислород, так и ионы водорода можно рассматривать как окислители в случае, если при эксплуатации оборудования их окислительнo-восстановительный потенциал окажется положительнее, чем у металла.

Окислительно-восстановительный потенциал обоих окислителей легко определить, если известно значение pH рабочей среды при 25°С по уравнению Нернста. Следует отметить, что уравнение Нернста применимо к любым окислительно-восстановительным потенциалам. Можно показать, что при расчете значений окислительно-восстановительных потенциалов оно принимает вид

где фOx/Red — окислительно-восстановительный потенциал рассматриваемой системы, В;

ф°Ox/Red — окислительно-восстановительный потенциал системы при условиях протекания химической реакции, В;

aOx — активность участников реакции, находящихся в окисленном состоянии, моль/л;

aRed — активность участников реакции, находящихся в восстановленном состоянии, моль/л.

Если окислителем служат ионы водорода, то катодная реакция может быть выражена уравнением

Для реакции восстановления ионов водорода уравнение (3.24) преобразуется следующим образом:

где ф°2H+/H2 = 0 B (из табл. 3.1). Активность ионов водорода легко выразить через значение pH среды: -lga = pH. Если предположить, что газообразный водород начнет покидать поверхность металла, на которой он восстанавливается, когда его парциальное давление сравняется с атмосферным (допустим, 1 атм), то соотношение pH2/p°H2 о обратится в единицу, поскольку при стандартных условиях парциальное давление любого газа р° тоже 1 атм. Подставив все это, а также значения констант R, T (расчет ведем для T = 298К) и Fb уравнение (3.25), и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим

В нейтральной среде pH = 7 и ф2Н+/Н2 соответственно минус 0,41 В. Следовательно, окисляться в водной среде, лишенной других окислителей, могут только металлы, потенциал которых отрицательнее минус 0,41В.

Если окислителем служат молекулы кислорода, то катодная реакция может быть выражена уравнением

Для процесса восстановления кислорода уравнение (3.24) преобразуется следующим образом:

где фО2/4ОН- = 0,4 В (из табл. 3.1). Парциальное давление кислорода в системе можно принять равным его парциальному давлению в воздухе, то есть рО2 = 0,2 атм; стандартное парциальное давление любого газа pО2 = 1 атм. Активность ионов ОН- можно выразить через pH среды: -lga = рОН= 14-рН. Подставив все это, а также значения констант R, T (расчет ведем для T = 298К) и F в уравнение (3.29), и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим

При pH = 7 фО2/4ОН- = 1,23—0,059*7 = 0,82 В, что сопоставимо с окислительно-восстановительным потенциалом такого сильного окислителя, как азотная кислота.

Из всех приведенных выкладок следует, что в нейтральной среде при 25°С (298 К) металлы, у которых потенциал отрицательнее минус 0,41 В, могут окисляться и ионами водорода и кислородом. Металлы, у которых электродный потенциал лежит в интервале между минус 0,41 и 0,82 В, могут окисляться только кислородом. Металлы с потенциалом положительнее 0,82 B в водных растворах, не содержащих иных окислителей, должны проявлять устойчивость к окислению.

Для оценки возможности растворения, например меди в воде, следует определить ее потенциал в этой среде.

Растворению меди соответствует анодная полуреакция

Предположим, что активность ионов меди в интересующих нас условиях определяется растворимостью гидроксида меди. Последний является продуктом взаимодействия ионов меди, образующихся в результате анодного процесса (3.31), с ионами ОН", образующимися в результате восстановления кислорода (3.28). Тогда ПРCu(OH)2 = aCu2+*a2OH-; ПРCu(OH)2 = 2,2*10в-20; -lgaOH- = pOH = 7. Отсюда аOH- = 10в-7*aCu2+ = 2,2*10в-20/10в-14 = 2,2*10в-7.

Тогда потенциал меди

Таким образом, потенциал меди оказался положительнее потенциала водорода и отрицательнее потенциала кислорода. Следовательно, в воде медь может растворяться за счет восстановления кислорода. ЭДС возникающего при этом гальванического элемента легко рассчитать:

Если предположить, что в основе коррозионного процесса, соответствующего рассмотренному гальваническому элементу, лежит реакция

можно рассчитать изменение свободной энергии, которое является движущей силой этого процесса, пользуясь уравнением (3.10):

То есть процессу окисления меди кислородом в воде соответствует существенное изменение свободной энергии системы.

При эксплуатации оборудования НПЗ и ГПЗ коррозия под действием влажного электролита с растворенными в нем газообразными окислителями встречается очень часто. Такому виду разрушения подвержены теплообменные аппараты, верхние тарелки, верхнее днище атмосферных колонн и многие другие виды оборудования, в котором при остановках технологического процесса возможна конденсация влаги.

В литературе принято рассматривать гальванический элемент, в котором окисляется металл, а окислителем служат ионы водорода или кислород, растворенный в электролите, как коррозионный. Действительно, коррозия реальных металлоконструкций чаще всего связана с образованием именно таких элементов. Однако, как показано ранее, любая электрохимический неоднородность поверхности создает условия для коррозии оборудования.