Теория спекания двухфазных композиционных материалов В.В. Скорохода

Одно из наиболее характерных внешних проявлений процесса спекания порошкового пористого тела — изменение его линейных размеров делает возможным анализ спекания как макроскопического процесса объемной деформации пористого тела, осуществляющегося путем течения вещества в твердой фазе. Спекание, таким образом, можно поставить в один ряд с другими процессами изменения формы и объема дисперсных систем, которые протекают во времени и составляют предмет исследования в реологии.

В работе В.В. Скороход рассматривал спекание как процесс ликвидации в дисперсной системе двумерных и трехмерных макроскопических дефектов, обусловленный стремлением системы уменьшить свободную поверхностную энергию. Использовав гидродинамическую аналогию линейной теории упругости, дающую основание для вывода формул, описывающих вязкое деформирование твердых тел, и определения коэффициента зависимости сдвиговой вязкости от пористости, В.В. Скороход получил ряд уравнений уплотнения пористых тел. Для случая, когда пористое тело подвергается действию капиллярных сил, уравнение имеет вид:

где П0 — пористость исходная; оуд — удельная поверхностная энергия; r0 — средний радиус частицы; n0 — коэффициент начальной сдвиговой вязкости вещества.

При обозначении зависимость пористости от т принимает вид:

Соотношение (18.13) формулируется как закон постоянства относительного уменьшения пористости при спекании.

В этой же работе В.В. Скороходом установлена аналогичная зависимость для двухфазных материалов, в которых вторая фаза — недеформируемые включения сферической формы. Вязкость такой системы выражается зависимостью

где Vв — объемная доля недеформируемых включений.

Тогда уравнение (18.13) примет вид

где Пт — зависимость изменения пористости от времени спекания.

Уравнение (18.15) достаточно хорошо описывает концентрационную зависимость уменьшения пористости при спекании двухфазных систем, или Vв < 0,4.

Зависимость, позволяющая прогнозировать кинетику уплотнения композиций в любом интервале концентраций второй фазы, имеющей при этом несферическую форму, получена в работе Д.М. Карпиноса, П.И. Тучинского и др. Рассматриваемый композиционный материал был представлен в виде матричной среды, в которой расположены дискретные цилиндры, хаотично ориентированные по всем направлениям. Полученная зависимость справедлива для двухфазных смесей с матричной структурой и недеформируемой второй фазой. Определив выражение для модуля Юнга композиционного материала, армированного дискретными волокнами длиной l и диаметром d, авторы работы записали аналогичное соотношение и для модуля сдвига (G):

Используя гидродинамическую аналогию теории упругости, получили выражение для коэффициента сдвиговой вязкости nк.м композиционного материала с учетом вязкости nм материала матрицы

Кинетическое уравнение усадки (изменение пористости) хаотично армированного материала принимает вид

где Пк.м — пористость армированного композиционного материала; П0 — исходная пористость.

Уравнение (18.18) позволяет по известным кривым усадки при спекании обычных порошковых материалов построить кривые усадки армированных композиционных материалов. Для этого из кривой усадки неармированной матрицы для каждого момента спекания вычисляют приведенное время:

а затем в соответствии с уравнением (18.18) определяют значение пористости композиционного материала для той же исходной пористости П0 по формуле

Выражение (18.20) для сферических частиц (l = d) примет вид

Для описания кинетики уплотнения в исследуемых системах расчет по уравнению (18.21) был проведен в предположении, что микросферы не имеют внутренней пористости. Полученные в результате расчетов значения Пк.м суммировали с пористостью, вносимой микросферами (Пмик), которую рассчитывали по формуле

где А — объемная доля микросфер в композиционном материале; рмик и рст.мик — пикнометрические плотности микросфер и стенок микросфер соответственно.

Поскольку в системах с натрийборсиликатными микросферами между материалами матриц и микросферами идет активное взаимодействие вплоть до исчезновения последних, уравнение (18.21) неприменимо.

Проведенный по предложенной методике расчет показал несоответствие экспериментальных и расчетных данных. Это различие составляло 10—15 % для систем, содержащих углеродные микросферы, и 7—15 % — для содержащих микросферы из оксида алюминия. Это несоответствие объясняется тем, что исходная пористость в момент начала изотермического спекания мате риалов матриц (карбидов и боридов титана и циркония) может сильно отличаться от исходной пористости композиционного материала (без учета пористости, вносимой микросферами) при нагреве его до температуры изотермической выдержки, так как при нагреве сказывается влияние внесенных микросфер на уплотнение двухфазных систем.

В дальнейшем расчет пористости композитом проводили но уравнению

где П01 — исходная пористость материалов матриц при т = 0; П02 — исходная пористость материалов матриц в композиционном материале при т = 0, рассчитываемая из выражения

где Пк.м' — пористость композиционного материала в момент времени изотермического спекания т = 0.

Результаты расчетов приведены на рис. 18.9. Как видно из сравнения экспериментальных и расчетных кинетических кривых, уравнение (18.23) достаточно хорошо описывает кинетику уплотнения систем с углеродными микросферами (максимальное отклонение от экспериментальных значений составляет 3 %) и некоторых систем с микросферами из Al2O3 (80TiC—20Al2O3; 80ZrC—20Аl2O3; 80ZrB2—20Аl2O3). Кривая уплотнения образцов из 80TiB2— 20Аl2O3 не описывается предложенным уравнением, расхождение экспериментальных и расчетных значений увеличивается с повышением температуры и увеличением времени изотермической выдержки. Это, очевидно, объясняется особенностями взаимодействия TiB2 с Al2O3. Учитывая значение кажущейся энергии активации уплотнения в этой системе (см. табл. 18.21), можно предположить активное взаимодействие матрицы из TiB2 со стенками микросфер из оксида алюминия.

Таким образом, предложенное Д.М. Карпиносом с соавторами уравнение (18.16) не описывает уплотнение в изотермических условиях исследуемых систем из-за сильного влияния введенных в качестве наполнителя микросфер на пористость материалов матриц уже в процессе нагрева до температуры изотермической выдержки.

Уравнение (18.23) также нельзя считать универсальным, так как оно не описывает кинетики уплотнения систем, имеющих заметное взаимодействие, кроме того, для расчетов по этому уравнению, не считая необходимости знания изменения пористости материалов в исследуемых интервалах температур и времени, необходимо определение значений пористости исследуемых композиционных материалов в момент начала изотермического спекания.

В современной литературе, посвященной вопросам спекания порошковых систем, таким образом, не обнаружено теорий и кинетических уравнений, способных описывать процесс уплотнения при спекании двухфазных систем со сложным характером взаимодействия. В последующем издании известной монографии Я.Е. Гегузина «Физика спекания» в главе, посвященной вопросам спекания двухкомпонентных прессовок, рассматривается лишь концентрационная зависимость линейной усадки и гомогенизация смесей, не приводятся зависимости, описывающие кинетику уплотнения при спекании.

В связи в этим была предпринята попытка развить теорию спекания двух и более компонентных систем с различным характером взаимодействия с учетом особенностей поведения пустотелых микросфер в процессе изотермического спекания.