Метод плазменного напыления покрытий

Одним из эффективных методов нанесения покрытий на поверхность твердого тела можно считать плазменный. Иначе этот метод нанесения покрытий рассматривают как метод низкотемпературной плазмы, которая формируется при атмосферном давлении и представляет собой газ, нагретый до высоких температур с относительно невысокой степенью ионизации. Температура в такой плазме равна 10в3-10в5 К.

К положительным качествам низкотемпературной плазмы следует отнести способность нагрева и ускорения плазменным потоком напыляемых частиц. Вместе с тем при плазменном методе нанесения покрытий из порошков не обеспечивается равномерное и полное плавление порошков напыляемого материала. Причиной тому служит малое время нахождения порошков напыляемого материала в плазме, это время по порядку величины составляет =10в-3 с и явно недостаточно для расплавления порошков.

Качество напыляемого покрытия методом низкотемпературной плазмы во многом зависит от конструкций плазмотрона, а также от колебаний параметров плазменной струи, которые определяются нестабильностью расположения и горения дуги в канале сопла плазмотрона.

Теоретические основы метода могут быть рассмотрены в следующем порядке.

Дисперсные порошки напыляемого материала ускоряются плазменным потоком в результате действия вязкости среды и динамического напора. При обосновании процесса движения дисперсных частиц в плазме вводят ряд упрощений:

— принимают форму частиц сферической и считают частицы равного диаметра;

— полагают равномерным распределение дисперсных частиц по сечению канала сопла;

— допускают отсутствие взаимодействия частиц со стенками сопла и между собой;

— считают, что испарения частиц не происходит, а присутствие частиц конденсированной фазы в плазме не влияет на термодинамические и теплофизические свойства газа.

С учетом сделанных допущений уравнение движения дисперсной частицы в потоке плазмы можно записать в виде

где v1 — скорость частицы; х — путь, пройденный частицей; рп — плотность плазмы; сх — коэффициент аэродинамического сопротивления частицы; р1 — плотность материала частицы; vп — скорость потока; d — диаметр частицы.

Численные значения коэффициента аэродинамического сопротивления (сх) частицы для вязкого режима обтекания плазмой сферических частиц при числе Рейнольдса Re < 0,2 и числе Кнудсена Kn < 1 могут быть получены из равенства

Пренебрегая v1 (полагая v1 < vп), для (17.24) можно получить

После интегрирования (17.26) и преобразований получим

где v0 - начальная скорость частицы вдоль потока.

Полагая v0 = 0 (для начальной стадии процесса), получим

При ускорении частиц в потоке плазма передает им часть своего количества движения. Пренебрегая потерями на трение между газом и частицами в потоке, можно записать

где m1 — масса частицы, mп — масса газа в потоке, приходящаяся на одну частицу.

Поскольку m1 = const, mп = const, из (17.30) получим

Учитывая (17.26) и равенство ml/mп = G’/Gп (G' — усредненная производительность по времени процесса напыления; Gп — истинная производительность процесса напыления), уравнение (17.29) можно записать в виде

Подставив в (17.31) значение v1 из (17.28), после интегрирования при усредненных постоянных рв и сх получим

где vг — скорость газового потока в плоскости ввода порошка в сопло.

Уравнение (17.33) с известным приближением определяет уменьшение скорости газового потока в сопле плазмотрона, обусловленное присутстствием частиц порошков в потоке.



На формирование качественных покрытий поверхности основы сверхвысокотемпературных композиционных материалов влияет температура и кинетическая энергия напыляемых частиц.

Рассматривая тепловые процессы на поверхности материала основы, следует учитывать тепловую мощность двухфазной струи (в) при плазменном напылении — количество теплоты, вводимой в единицу времени в материал основы плазмой и частицами, взаимодействующими с материалом основы. Отношение тепловой мощности струи 0 к тепловому эквиваленту электрической мощности дуги будет характеризовать КПД (n) при плазменном методе нанесения покрытий на поверхность материала основы:

где i и U — сила тока и напряжение дуги.

При нанесении покрытий плазменным методом на поверхность материала основы учитывают площадь поверхности основы, через которую теплота

двухфазной струи, состоящей из плазмы и напыляемых частиц, вводится в материал основы. Такую площадь поверхности взаимодействия струи с материалом основы принято называть пятном нагрева (рис. 17.9).

Диаметр пятна нагрева (dн) может быть шире формирующегося слоя покрытия, нанесенного за один проход. При нормальной ориентации струи теплового потока к поверхности материала основы удельный тепловой поток Q2(r) симметричен относительно оси струи. Для рассматриваемых условий распределение удельного потока двухфазной струи по площади пятна нагрева dн может быть описано законом нормального распределения (кривой вероятности Гаусса)

где Q2m — наибольший удельный тепловой поток в центре плазменной струи; К — коэффициент сосредоточенности удельного теплового потока струи, характеризующий форму кривой нормального распределения удельного потока; r — радиальное расстояние рассматриваемой точки от оси струи.

Площадь пятна нагрева или, что то же, условный диаметр пятна нагрева можно определить по уравнению

Температура подогрева — температура любой точки, расположенной на поверхности материала основы в зоне действия теплового потока, может быть рассчитана по формуле

где т — время, отсчитываемое от момента прохождения центра нормальнокругового источника через сечение пластины; т'0 — постоянная времени, или временной интервал прохождения пластины относительно центра нормального кругового источника и точки, расположенной на периметре пятна, т'0 = 1/4 а2К (а2 — коэффициент поверхностной теплоотдачи, К — коэффициент 4 сосредоточенности потока); Л2 — коэффициент теплопроводности материала основы; b — коэффициент температуроотдачи, b = 2a2/(c2v2b); р2 — безразмерный критерий расстояния r точки А(х, у) от начала фиктивного линейного источника, р2 = rV(v2/4a22) + b/a2; т0 — коэффициент теплонасыщения для плоского процесса распространения теплоты, т0 = (b + v12/4a2)т'0 (17.37а); v — скорость перемещения плазмотрона относительно напыляемой поверхности.

Информация, полученная с помощью уравнения (17.35), позволяет, например, рассчитать остаточные напряжения в материале покрытия после его охлаждения. Последнее важно для оценки прочности соединения материала покрытия с основой.

При анализе тепловых процессов в области контакта напыляемых частиц с материалом основы следует учитывать также контактную температуру (tк) поверхности материала основы, которая различается для условий взаимодействия с основой частиц, нагретых до температуры их плавления и выше tпл. Расчеты контактной температуры перегретых частиц выше tпл достаточно трудоемки, поскольку уравнение (17.37а) по сравнению с выражением


где Kе — критерий тепловой активности материала частицы по отношению к материалу основного металла; KL — критерий, оценивающий теплоту плавления L материала частицы; Ф(а) — функция интеграла вероятности; Л1 и Л2 — коэффициенты теплопроводности материала частицы и основы; а1 и а2 — коэффициенты температуропроводности материала частицы и основы.

На процессы взаимодействия частиц с материалом основы при плазменном напылении покрытий оказывают влияние гидродинамические явления, сопровождающие ударное взаимодействие, деформацию и растекание частиц по поверхности материала основы при напылении дисперсных порошков материала покрытия на поверхность материала основы. При ударном характере взаимодействия частиц с материалом основы в зоне соударения возникает давление Р, составляющими которого являются Pн — напорное давление и Pу — ударное давление. Ударное давление может быть определено из равенства

где u — коэффициент жесткости частицы; р1 — плотность жидкости; vзв — скорость звука в жидкости; V4 — скорость частицы при ударе.

Напорное давление равномерно движущегося потока жидкости определится из уравнения Бернулли

Располагая численными значениями давления Р, температуры контакта Г и времени контактного взаимодействия т = (d—h)/vч [(d — ft) — относительное изменение высоты частицы до удара d и после удара h)], можно оценить условия формирования покрытий, нанесенных плазменным методом на металлическую основу при создании сверхвысокотемпературных композиционных материалов.



К техническим средствам, применяемым для нанесения напыленных покрытий плазменными технологиями, относят плазмотроны с высокочастотным индукционным нагревом плазмообразующего газа (рис. 17.10), а также дуговые плазменные распылители, источником нагрева газа в которых служит дуга, горящая между водоохлаждающими электродами.

В качестве плазмообразующего газа используют азот или азот с добавками водорода. Однако в большей степени в качестве плазмообразующих применяют инертные газы — аргон или гелий. Инертные газы обеспечивают высокую температуру плазмы на срезе сопла-распылителя при относительно малых значениях энтальпии.

При плазменном напылении покрытий на поверхность материала основы процесс может проводиться и контакте с атмосферным воздухом. В этом случае изоляции плазменной струи, потока напыляемых дисперсных порошковых частиц и пятна напыления не наблюдается. Для изоляции плазменной струи, частиц и пятна напыления от контакта с атмосферным воздухом применяют местные защитные атмосферы.

Возможно также ведение процесса напыления покрытий на материал основы в вакуумированных камерах.

При напылении плазменных покрытий на поверхность основы сверхвысокотемпературных композиционных материалов могут быть использованы плазменные распылители, которые обеспечивают высокий термический КПД плазмотрона (nт больше 0,5), эффективный КПД процесса (nп больше 0,02—0,3) и универсальность по плазмообразующим газам.

Продолжительность эксплуатации сопла плазмотрона не превышает 10—50 ч, для ее увеличения в конструкции применяют вставки из циркония. Пленка оксида циркония, образующаяся при взаимодействии циркония с кислородсодержащей средой, характеризуется повышенным уровнем жаростойкости при сверхвысоких температурах и служит эффективной защитой электрода.



При нанесении плазменных покрытий на металлическую основу в качестве материала покрытий могут применяться дисперсные порошки карбидов тугоплавких металлов (в том числе сложных карбидов), характеризующихся высокой температурой плавления и жаростойкостью при высоких температурах.

При газотермическом напылении порошков соединений тугоплавких металлов возможно полное или частичное расплавление частиц (порошком) карбидов. При полном расплавлении порошков стехиометрия карбидов может изменяться. При этом карбиды стехиометрических составов могут переходить в низшие.

При газотермическом напылении покрытий карбидов переходных металлов наблюдается окисление карбидов при температурах выше tпл. Однако при напылении покрытий (без расплавления порошков карбидов) изменение стехиометрии тугоплавким соединений (потери углерода) незначительно. Для большей защиты порошков тугоплавких металлов от окисления в состав плазмообразующего газа целесообразно вводить углеродсодержащие газы, такие как CO, C2H2.

Напыленные покрытия карбида титана. Карбид титана применяется в качестве покрытия на материале основы, поскольку характеризуется высокой температурой плавления (tпл = 3130—3230 °С), высокой твердостью (Н = 28,5— 32 ГПа) и термодинамической стабильностью (-AH298 = 183,08 кДж/моль). Температура интенсивного окисления карбида титана приближенно равна 1700 К.

При нанесении порошков карбида титана на поверхность металла основы необходимо учитывать его невысокую плотность (р = 4,92 г/см3), поскольку этот параметр влияет на нагрев частиц TiC при их переносе в потоке плазмообразующего газа. К особенностям напыляемых порошков карбида титана следует отнести высокую температуру плавления титана. Это обеспечивает малые потери углерода в процессе переноса частиц от плазмотрона до поверхности металла основы. Для уменьшения хрупкости покрытий целесообразно использовать порошки TiC, содержащие малые добавки порошков никеля или кобальта. При плазменном напылении порошковых материалов системы TiC — Ni в напыленных покрытиях могут быть обнаружены следующие фазы: TiC; TinNimC; NiTi; Ni3Ti. Чистый никель в покрытиях практически отсутствует.

Напыление нитридных покрытий. Следует отметить высокую стойкость против окисления нитрида кремния (Si3Nn). Температура интенсивного окисления Si3Nn превышает 1400 °С.

Напыление покрытий оксида алюминия. Оксид алюминия (а-Аl2O3) — жаростойкое соединение, температура плавления которого равна 2040 °С. При плазменном напылении оксида алюминия возможно содержание в материале покрытия как Y-Al2O3 — низкотемпературной модификации оксида, так и a-Al2O3 — высокотемпературной модификации оксида. Причиной формирования y-Al2O3 в покрытии может быть низкая начальная температура нагрева материала основы. В дальнейшем с ростом толщины покрытия в материале покрытия в большей степени формируется высокотемпературная модификация a-Al2O3.

Одновременно с ростом слоя напыляемого покрытия повышается плотность слоя оксида a-Al2O3.

Покрытие оксида алюминия а-Аl2O3 относится к наиболее устойчивым и эффективным покрытиям при создании сверхвысокотемпературных композиционных материалов.