Структура и свойства сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композиционных материалов

Структура углеродной матрицы в значительной степени определяет свойства сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композиционных материалов. Однородность формирующейся структуры зависит от геометрических параметров армирования, точнее, схемы армирования волокнами каркаса изделия, расстояния между волокнами армирования в CBT УУКМ. Эти факторы в значительной степени влияют на объемное содержание в композите пироуглеродных образований матричной составляющей композита.

Одним из структурных параметров, зависящих от схемы армирования, является межцентровое расстояние между волокнами в армированном композиционном материале. Можно показать, что в зависимости от уменьшения величины межцентрового расстояния между волокнами в композите ухудшаются условия формирования углеродной матрицы, особенно при газофазном методе ее формирования. Так, например, уменьшается скорость процессов диффузионного обогащения компонентами неконденсированных сред межволоконного пространства при формировании пироуглеродной матрицы композита. Уменьшаются размеры пироуглеродных образований в межволоконном пространстве. При этом нужно отметить, что кристаллографический параметр d002 остается того же порядка и, следовательно, величина межцентрового расстояния не влияет на степень совершенства пироуглеродной матрицы композита по этому параметру. Величина же кристаллов пироуглеродной матрицы несколько снижается, о чем свидетельствует некоторое уменьшение параметра L - области когерентного рассеяния, позволяющего оценить размеры кристаллов.

Одним из проявлений структурных особенностей пироуглеродной матрицы CBT УУКМ можно считать анизотропию физико-механических свойств матрицы и композита в целом при направленном формировании структурных составляющих углеродной матрицы композита. Примером может служить рассмотрение структур матриц CBT УУКМ, полученных из пеков, представляющих собой смеси полициклических ароматических углеводородов. При температурах выше 400 °С, при которых заканчиваются процессы удаления из пеков низкомолекулярных соединений и перегруппировки молекулярных структур, в изотропном пеке образуются высокоориентированные структурные составляющие (мезофазы), имеющие шарообразную форму. Эффективный диаметр таких структурных образований в формирующейся матрице CBT УУКМ не превышает 0,1 мм. При длительном нагревании материала матриц в изотермических условиях мезофазы коагулируют и образуют в твердой матрице большие области упорядочения. Слоистая упаковка областей упорядочения способствует образованию структуры графита в матрице при последующем нагревании материала до 2500 °C и завершении процесса графитации.

На формирующуюся структуру матриц CBT УУКМ большое влияние оказывают температура и давление, т.е. технологические параметры, определяющие в значительной степени процессы, протекающие в материале матрицы при карбонизации и графитации. При низком давлении карбонизации пека может быть получен кокс игольчатой структуры, по-видимому, в результате деформации мезофазы. При высоких давлениях процесса вероятно образование изотропной структуры матриц, в которой сохраняется мезофаза.

На свойства CBT УУКМ значительное влияние оказывает технология формирования углеродных матриц в армированных CBT УУКМ. Так, при заполнении межволоконного пространства углеродной составляющей композита из паровой фазы обеспечивается более высокая прочность соединения материала формирующейся матрицы с углеродным волокном по поверхности их раздела и, как следствие, более высокая прочность композита.

Свойства композита, полученного осаждением материала матрицы из паровой фазы на поверхность углеродных волокон (исходные армированные каркасы-заготовки имели 3D-ортотнальную структуру с нитями диаметром 1,27 мм и модулем упругости, ранным 245 ГПa), приведены ниже:

При создании сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композиций, помимо формирования структуры углеродных материалов, большое внимание уделяется структуре армирующей системы, которая в значительной степени определяет свойства композита. В практике создания армированных композитов применяют различные схемы армирования волокнами CBT УУКМ и последующего изготовления из них каркасов изделий.

Так, например, трехмерно-направленная ортогональная армирующая система представляет собой переплетение трех групп прямолинейных волокон, каждое из которых образует с другими угол, равный 90°. Каркасы с такой схемой армирования характеризуются достаточной прочностью и жесткостью в направлении армирования. В этом случае не снижается трансверсальная прочность и повышается сдвиговая прочность изделий.

Требуемые физико-механические характеристики композиционных материалов реализуются направленным размещением жгутов по ортогональным осям (х = d1l2; у2 = d2h1; z = l1h2). Базовым ортогонально-армированным композиционным материалом служит такой материал, в котором размер ячейки по осям х, у, z равен 3x3x1,5 мм. При подготовке армированных углеродными волокнами каркасов исходят и из условий приложения нагрузки с учетом преимущественного направления усилий в процессе эксплуатации. Для получения изотропного композиционного материала применяют различные модификации 3/3-структуры армирования материала основы. Для тканых 319-структур характерна параллельная укладка основы, ориентированной в направлении образующей изделия, уток ориентирован в кольцевом направлении, а нити соединительной основы в радиальном.

Композиты с 3D-структурой изготавливают или на основе каркасов с трехмерным ортогональным армированием, или с использованием тканей (2D-структура), распределенных в плоскости х, у, с последующим армированием в направлении z. Свойства CBT УУКМ с 3D-армирующей структурой при температуре испытаний 2485 °С, измеренные в направлениях z, ху приведены ниже:

Температурная зависимость физико-механических свойств CBT УУКМ при сверхвысоких температурах свидетельствует о том, что до температуры 2200—2400 °C прочность при изгибе композита, полученного на основе фуранового связующего, возрастает до 500 МПа. При дальнейшем повышении температуры прочность композита резко падает. Изменение физико-механических свойств CBT УУКМ при повышении температуры испытаний до сверхвысоких температур (t больше 2200 °С) обусловлено изменением структуры компонентов композита. Были изучены зависимости параметров, характеризующих структуру композита, от температуры нагрева ортогонально-армированных 3D-композитов с укладкой 1:1:1. Образцы композиционных материалов в форме пластин нагревали до температуры 1800 °С, относящейся к области сверхвысоких температур (t больше 1774 °С). Было показано, что с повышением температур до 1800 °С межплоскостное расстояние (d002) CBT УУКМ по линии (002) увеличивается линейно. Для CBT УУКМ с волокном УКН-5000 при 1800 °С величина d002 = 0,363 и для пироуглеродной матрицы композита d002 = 0,363.

Другие кристаллографические параметры CBT УУКМ, такие как в002 [угловая полуширина линии (002)], Lс (области когерентного рассеяния) или размеры кристаллов для CBT УУКМ и пироуглеродной матрицы композита, имеют практически равные значения при сверхвысоких температурах.

Значения кристаллографических параметров CBT УУКМ при 1800 °С (волокно УКН-5000, пироуглеродная матрица) и пироуглерода матрицы приведены ниже:

Результаты приведенных исследований показывают, что кристаллографические параметры в002 и Lс для CBT УУКМ и пироуглеродной матрицы одного порядка. Сравнительная оценка параметров d002, в002 и Lс, полученных для CBT УУКМ и пироуглеродной матрицы при сверхвысокой температуре (t = 1800 °С), показывает, что численные значения кристаллографических параметров d002, в002 и Lс практически одинаковы.

Результаты этих исследований имеют важное практическое значение, поскольку позволяют контролировать процессы формирования пироуглеродной матрицы композита при графитации.