Графитация материалов углеродной матрицы

Для направленного формирования свойств углеродной матрицы, таких как повышенная стойкость к окислению, термостойкость и др., матрицу CBT УУКМ нагревают до 2000—3000 °С. При этих технологических температурах происходят дальнейшие структурные изменения в углеродной матрице. Такой процесс графитации может сопровождаться последовательно повторной пропиткой импрегнатами материала с целью дальнейшего повышения плотности CBT УУКМ.

Для процесса графитации характерно дальнейшее упорядочение структурных составляющих углеродной матрицы, уменьшение расстояния между базовыми плоскостями d002, характеризующего степень упорядочения структуры углеродной матрицы.

Основными технологическими параметрами, которые определяют процесс графитации, формирование трехмерного упорядочения атомов углерода в структуру графита, можно считать температуру и время процесса.

При термической обработке углеродных материалов, характеризующихся неупорядоченным структурным состоянием, процесс гомогенной графитации начинается при температурах 2000—2100 °С. В этом интервале температур переходные формы углерода, формирующиеся на предкристаллизационной стадии процесса, превращаются в поликристаллический графит. Этот процесс сопровождается азимутальной ориентацией углеродных сеток и сближением их в пакетах турбостратной структуры графита, т.е. наблюдаются процессы трехмерной кристаллизации в твердой фазе.

Были рассмотрены механизмы процесса графитообразования в твердой фазе на основе дислокационной теории, а также модели ранней стадии процесса графитации, которые основаны на движении и слиянии границ излома, которые возникают при вертикальном выравнивании краевых дислокаций. Согласно данной модели на рост кристаллов графита оказывают значительное влияние напряжения сдвига, величина которых зависит от взаимного давления анизотропно растущих кристаллов графита. Завершение процесса формирования трехмерной структуры графита при сверхвысоких температурах (выше 2000 °С) в этих условиях протекает по механизму слияния винтовых дислокаций. Расчетные данные движущей силы вращения дислокационных сеток относительно гексагональной оси роста кристаллов имеют тот же порядок (1 МПа), что и напряжения сдвига.

Другая модель процесса графитации основана на предположении, что структура элементарного атомного слоя в турбостратном пакете значительно отличается от структуры графитового слоя. Считается, что в турбостратной структуре слои не эквидистатны и расстояния между ними близки среднему значению (3,44 А) в отличие от эквидистатных слоев в структуре графита. Однако на стадии графитации атомы углерода в слое переходят в состояние із2-гибридизации, а элементарные сетки атомов углерода превращаются в графитовые слои.



Процесс графитообразования при нагревании углеродных материалов до сверхвысоких температур можно рассматривать как последовательный переход углеродного материала через ряд промежуточных структурных состояний до состояния поликристаллического графита. Термодинамическая вероятность переходных структурных состояний углеродного материала может характеризовать степень неупорядоченного распределения структурных составляющих графитируемого материала. По мере повышения степени упорядочения структуры графитируемого материала его энтропия будет уменьшаться. Изменение энтропии для рассматриваемых условий

где к = 1,38*10в-23 Дж/К - константа Больцмана; W1, W2 — термодинамическая вероятность состояний системы.

Численные значения энтропии при стандартных условиях искусственного графита и графита, подвергнутого облучению нейтронами (Е > 0,5 МэВ) и с интегральной дозой, равной 10в21 нейтрон/см2, составляют величины 5,39 и 6,23 Дж/(моль*град) соответственно. Поскольку графит, облученный быстрыми нейтронами, характеризуется большей структурной неупорядоченностью по сравнению с упорядочением структуры естественного графита, то энтропия может рассматриваться как характеристическая функция состояния углеграфитового материала. На стадии гомогенной графитации (выше 2100 °С) энтропия графитируемых материалов уменьшается.

Температурная зависимость энтропии графитируемых материалов может быть представлена уравнением, которое позволяет оценить изменение упорядоченности структуры графитируемого материала:

где а, b и с — постоянные, характеризующие природу углеродного материала.

Исследования процессов графитации углеродных материалов свидетельствуют о том, что формирование структуры поликристаллического графита нe заканчивается при 2500 °С и может продолжаться при сверхвысоких температурах. Однако значительных изменений процессов графитообразования наблюдаться не будет.



Термодинамическая оценка условий, при которых возможны процессы графитации углеродных материалов, не позволяет провести анализ кинетики этих процессов. Приращение отрицательных значений термодинамического потенциала указывает лишь на движущую силу и возможное направление течения процесса при определенных термодинамических условиях. Однако кинетика процесса формирования поли кристаллических структур графитированных материалов представляет как теоретический, так и практический интерес, поскольку последнее связано с эксплуатацией энергоемкого технологического оборудования и позволяет прогнозировать завершение при данных технологических режимах процесса формирования поликристаллических структур гомогенного графита.

В работах А.Т. Каверова показано, что для графитации нефтяного кокса при температуре 2420 °C достаточно двух часов нагрева графитируемого материала в изотермических условиях.

При температуре 2150 °C процесс графитации завершится лишь через тринадцать часов.

Приведенные цифры наглядно свидетельствуют о факторе времени, который необходимо учитывать при графитации углеродных материалов.

Степень графитации (у) углеродных материалов можно оценить по отношению интенсивностей линий на рентгенограммах, а также по величине кристаллитов в графитируемом материале. Резкое уменьшение d002 (А) при малом времени изотермической выдержки характерно для сверхвысоких температур графитации углеродных материалов. Зависимость степени графитации от времени изотермической выдержки т может быть определена по уравнению

где К — постоянная скорости процесса графитации.

Для оценки скорости процесса графитации уравнение (11.13) может быть представлено в виде

Постоянные скорости процесса графитации могут быть рассчитаны по экспериментальным данным методом графического дифференцирования зависимостей (1—у) и т для различных температур процесса графитации.

Завершая рассмотрение термокинетических закономерностей процессов графитации углеродных матриц CBT УУКМ, следует заметить, что рассмотренные процессы и механизмы формирования гомогенных структур графита учтены только на стадии гомогенной графитации углеродных материалов. Есть основание полагать, что формирование структуры графита осложняется различными побочными процессами, протекающими параллельно в углеродном материале в процессе графитации материала. Однако такие процессы — не определяющие, и они не влияют существенно на кинетику процесса формирования структуры графита при сверхвысоких температурах процесса.

Ранее упоминалось о практической значимости кинетики процесса формирования структуры графита в углеродных матрицах CBT УУКМ, поскольку производство таких конструкционных композитов осуществляется на энергоемких технологических системах и технологическое время эксплуатации таких систем должно быть экономически аргументировано.

В этой связи определяющим фактором, позволяющим прогнозировать технологическое время процесса графитации матричного материала, можно считать скорость процесса графитации (dy/dx), а также кинетический параметр К (константу и скорость процесса графитации), величина которого существенно зависит от температуры процесса. Располагая численными значениями константы скорости процесса графитации углеродных материалов, можно рассчитать энергию активации процесса по уравнению

где А - постоянная; E - энергия активации процесса графитации.

При определении величины E следует учитывать возможность протекания процессов, параллельных графитации, что влияет на численные показатели определяемого параметра Е. Так, например, величина энергии активации, характеризующей процесс графитации нефтяного кокса, равна 399 кДж/моль, в то время как величина энергии активации процесса графитации крекингового кокса 378 кДж/моль.

Однако при сверхвысоких температурах графитации (-2700 °С) может быть достигнуто предельное значение константы скорости (К = 15*10в-3 мин-1). В этом случае имеет место механизм формирования поликристаллической структуры гомогенного графита, определяющий кинетику процесса.

При рассмотрении кинетики процессов собственно графитации углеродных материалов следует также учитывать фактор взаимной ориентации слоев атомов углерода в графитируемом материале. Вероятность такой ориентации будет пропорциональна exp(S/R). Известно, что энтропия активации S меньше нуля и по абсолютной величине тем больше, чем жестче требования к взаимной ориентации базисных слоев при формировании кристаллитов графита. Для рассматриваемых условий константа скорости процесса графитации углеродных материалов может быть записана в виде

где E и S — соответственно энергия и энтропия активации процесса.

Формирующиеся слои атомов углерода в графитируемом материале согласно (11.16) должны обладать большей подвижностью при сверхвысоких температурах, т.е. должны быть активированы и иметь предпочтительную параллельную взаимную ориентацию в твердом теле.

Рассмотренные термокинетические закономерности процессов графитации углеродных материалов позволяют прогнозировать оптимальные параметры технологии производства сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композиционных материалов и изделий из них.