Сущность эффекта ускоренного испарения углерода

Эффект ускоренного испарения углерода из жидких углеродсодержащих сплавов эвтектического состава, находящихся в контакте с углеродом, заключается в том, что скорость испарения углерода со свободной поверхности жидкого сплава эвтектического состава системы металл — углерод в десять раз больше скорости испарения углерода из раствора, рассчитанной по уравнению Рауля, и даже выше, чем лэнгмюровская скорость испарения чистого графита в аналогичных условиях.

Наиболее отчетливо эффект наблюдается, когда на плоском графитовом образце находится капля жидкого тугоплавкого металла, например Mo, V или W. В этом случае в результате интенсивного испарения углерода с поверхности жидкого сплава металла с углеродом капля погружается в объем графитового образца, растворяя углерод и образуя в нем вертикальный канал. Масса капли при этом практически не изменяется, а графитовый образец уменьшает се на величину массы углерода, сконденсировавшегося на холодных частях установки в виде пиролитического графита.

Эффект наблюдается только в случае контакта жидкого сплава с углеродным материалом, в частности графитом; испарение углерода из жидкого сплава эвтектического состава, находящегося в металлических тиглях или тиглях, изготовленных из оксидов этих металлов, подчиняется известным закономерностям испарения компонентов из азеотропных растворов.

Эффект интенсивного испарения углерода был подтвержден следующими тремя опытами.

1. На графитовый образец, имеющий температуру, близкую к температуре плавления материала, наносили каплю жидкого металла. Процесс испарения проводили при температуре плавления металлокарбидной эвтектики, равной 2200 °C для Mo + Mo2C (рис. 9.16).

2. На графитовый образец помещали навеску предварительно приготовленной металлокарбидной эвтектики, затем, пропуская электрический ток, образец нагревали до температуры плавления эвтектики для протекания процесса испарения углерода при этой температуре. О скорости испарения углерода судили по толщине слоя конденсата, образовавшегося на плоской пластинке, укрепленной выше графитового образца, и сравнивали его с количеством конденсата в холостом опыте без металла или эвтектики.

3. Шихту, по составу соответствующую карбидоуглеродной эвтектике, помещали в графитовый тигель, который нагревали в печи сопротивления до температуры плавления эвтектики. Скорость испарения рассчитывали по привесу крышки тигля. Крышка тигля имела температуру на 200 °С меньше, чем нижняя часть тигля с эвтектикой (рис. 9.17).

Рассмотренная методика позволила получить количественную оценку кинетики процесса испарения углерода из жидких углеродсодержащих сплавов эвтектического состава.

При изучении испарения углерода из расплава металлокарбидных эвтектик Me + MeС графитовую пластину 3 нагревали, пропуская ток в вакууме 1,33 мПа при 2700 °C в течение 2 мин. На расстоянии 15 мм от ее поверхности помешали медный водоохлаждаемый экран. Количество и схема распределения конденсата на медном экране в этих опытах показаны на рис. 9.16, а. Затем на пластину 3 с помощью кольцевого катода наносили каплю жидкого V, Mo или W. Сразу после нанесения капли температуру графитовой пластины быстро понижали до температуры плавления соответствующей эвтектики, т. е. до 1650, 2200 и 2475 °С соответственно. Во всех случаях капля оставалась жидкой, что свидетельствовало о быстром образовании эвтектики вследствие высоких скоростей науглероживания жидких металлов в контакте с графитом.

Количество и схема распределения осадка на экране после двухминутной выдержки представлены на рис. 9.16, б. Видно, что скорость испарения с поверхности жидкой фазы несколько раз выше, чем с поверхности графитовой пластины в сопоставимых условиях. Процесс испарения сопровождается сильным разрушением графитовой пластины под слоем жидкого металла. С помощью химического анализа установлено, что содержание углерода в жидком металле во время эксперимента сохраняется постоянным и составляет для ванадия 13, молибдена 16 и вольфрама 20 мол. %, что хорошо соответствует составу приведенных выше эвтектик. Рентгеноструктурный фазовый анализ конденсата показал, что осадок представляет пироуглерод с межслоевым расстоянием 6,7078 А. Следов металла в осадке во всех случаях не обнаружено.

При определении испарения углерода из карбидоуглеродных эвтектик MeC + С смесь эвтектического состава (10 г), состоящую из мелкодисперсных (размер частиц -70 мкм) порошков металла и предварительно прокаленного при 1300 °С нефтяного кокса марки КНПС, приготовляли в соотношениях, указанных в табл. 9.2. Графитовый тигель с эвтектической смесью нагревали в печи сопротивления с графитовым нагревателем (стаканом с крышкой) до температуры плавления эвтектики с выдержкой при этой температуре в течение 10 мин.

Температуру на наружной поверхности графитового стакана замеряли через смотровую трубку оптическим пирометром ОППИP-017 с точностью +100 °С. Для определения количества конденсата графитовые крышки взвешивали до и после опыта на аналитических весах АДВ-200 с точностью до 0,001 г.

Предварительно проводили холостой опыт при температуре, соответствующей температуре плавления эвтектики. Результаты основных и холостых опытов приведены в табл. 9.2. Массу конденсата определяли по разности массы крышки до и после эксперимента.

Экспериментальные данные по определению общей скорости конденсации и химического состава конденсата в зависимости от температуры расплава приведены в табл, 9.3. Общую скорость конденсации рассчитывали по следующей формуле:

где vк — скорость конденсации, г/(см2*с); Am — масса конденсата, г; А — площадь зеркала расплава, см2; т — время испарения (конденсации), с.

Скорости конденсации компонентов при испарении из эвтектик имеют наибольшие значения при температурах их плавления. Химический состав конденсата показывает, что из углеродсодержащей эвтектики в основном испаряется углерод. Содержание металла в конденсате при максимальной скорости испарения минимально. Поэтому эффект интенсивного испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик наиболее ярко проявляется при температурах плавления соответствующих эвтектик.

Скорости конденсации рассчитывали, используя параметры А = 7,07*10в-4 м2 и т = 600 с.

При масс-спектрометрических исследованиях состава пара над графитом и системами металл — углерод были получены следующие уравнения зависимости давления пара Pп (1,33 мПа) от температуры (К):

Ниже приведены скорости испарения Vи и давление пара над графитом Pп в зависимости от температуры:

Как следует из системы уравнений (9.99)-(9.101) и литературных данных, давление пара углерода над эвтектикой находится почти на одном уровне с давлением пара углерода над графитом при соответствующих температурах, в то время как скорость испарения на 1—2 порядка выше скорости испарения графита. Скорость испарения графита, рассчитанная по формуле (9.98) из количества конденсата в холостых опытах, соответствует данным работы.

Скорость конденсации (испарения) повышается при взаимодействии эвтектик с порошкообразным углеродом, например нефтяным коксом. Если в центре зеркала эвтектики поставить прессованный углеродный образец, то при температурах плавления эвтектики происходит растворение этого порошка в расплаве с последующим испарением и конденсацией парообразного углерода. Скорость испарения в этом случае может быть больше в десять раз по сравнению со скоростью испарения углерода из углеродсодержащей эвтектики, находящейся в контакте с графитом.

Например, скорость испарения углерода из расплава эвтектики ZrC + С в контакте с нефтяным коксом с размером частиц <70 мкм равна 32,6*10в-4 г/ /(см2*с).

Целесообразно обсудить возможность влияния неучтенных факторов на существование эффекта интенсивного испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик. К таким факторам относят протекание химических реакций с образованием легколетучих соединений и локальный перегрев реагирующих фаз.

Классическим примером для химической транспортной реакции может служить реакция Будуара: С + CO3 — 2СО, которая сопровождается осаждением сажистого углерода на менее нагретых участках системы. Например, при длительной работе лампы накаливания с угольной нитью на баллоне лампы образуется темный налет углерода. Переноса углерода не происходит, если лампа соединена с высоковакуумным насосом, поддерживающим в ней вакуум 1,33 мПа. В первой серии опытов с жидкими металлами и металлокарбидными эвтектиками вакуум составлял 1,33 мПа, что исключало влияние этой реакции на увеличение скорости испарения углерода.

Скорость реакции Будуара на порядок ниже скорости испарения углерода из эвтектики B4C + С. Например, при 2380 °C скорость реакции распада оксида углерода равна 1,15*10в-5 г/(см2*с).

Каталитическое влияние некоторых примесей на распад оксида углерода наблюдается только в интервале температур 200—1000 °С. При температурах выше 1000 °С развивается обратная реакция: С + CO2 — 2СО.

Локальный перегрев реагирующих фаз в результате химической реакции образования карбида также не может быть причиной увеличения скорости испарения углерода. Даже в случае образования наиболее термодинамически прочного карбида циркония выделяется 201,6 кДж/моль тепла, которого достаточно для перегрева реагирующих смесей примерно на 120 °C (при условии выделения тепла в течение 1 с). Выше было показано, что увеличение температуры жидкой эвтектики приводит к уменьшению скорости испарения углерода. Таким образом, объяснение существования эффекта следует искать не во внешних причинах, а в особенностях строения жидких сплавов эвтектического состава в системах карбидообразующий элемент углерод.