Влияние углерода на температуру плавления тугоплавких карбидообразующих металлов

Плавление металлов представляет собой процесс, который сопровождается переходом твердого тела, имеющего упорядоченное расположение атомов, образующих кристаллическую решетку, в аморфное состояние, для которого упорядоченное расположение атомов в макрообъеме не характерно. С учетом структурных факторов процесс плавления может рассматриваться как потеря твердым телом устойчивости кристаллической решетки в результате возникающего в его объеме теплового движения атомов. При нагреве твердого тела наблюдается его расширение; правильное расположение атомов становится неустойчивым, в объеме появляются микрополости (локальные разрывы). Этот процесс заканчивается переходом из твердого в жидкое состояние.

Если принять, что отдельный атом, условно выделенный в объеме твердого тела, совершает колебания относительно некоторого положения равновесия со средней энергией, равной кТ (где k — постоянная Больцмана, T — температура), то такой атом в процессе колебаний будет оказывать определенное давление на соседние атомы, расположенные в плоскости колебаний центрального атома. Величина такого давления

где UА — изменение энергии центрального атома А при его смещении на величину dx.

Предполагается, что соседние атомы (обозначим их как А и Q рассматриваются как непроницаемые стенки, взаимодействующие с центральным атомом. Разложив в ряд по степеням энергию смещающегося в пределах e центрального атома по координате х, получим:

Пренебрегая e3, как бесконечно малой величиной, можно показать, что смещение центрального атома на величину е сопровождается изменением энергии:

После дифференцирования величины потенциальной энергии по координате х уравнения (9.106) получим

В уравнении (9.110) значение -U'(Л) связано с величиной давления Р0, приложенного извне и удерживающего центральный атом в фиксированном положении. Среднее значение силы Р, действующей на атом А со стороны центрального атома, а также дополнительной силы P0 и будет представлять собой «тепловое давление», которое испытывает атом А в процессе смещения центрального атома на величину е, то есть

При смещении центрального атома из положения равновесия на расстояние е приращение энергии в системе, образованной центральным атомом и атомами А и С, равно

С учетом (9.112) или, что то же, AU(x)= fe2, а также учитывая, что AU = kТ, для уравнения (9.111) можно записать

Поскольку центральный атом сменяется симметрично относительно положения равновесия, то е = 0, и в уравнении (9.113) величина -P = qkT/f будет представлять тепловое давление, которое оказывает центральный атом на соседние атомы в процессе тепловых колебаний. Опустив вывод зависимости теплового давления для трехмерного кристалла, окончательно можно показать, что величина трехмерного теплового давления будет определяться суммарной величиной давления, оказываемого плоскостью, состоящей из n-атомов, с учетом давления, оказываемого каждым из атомов qkT/f плоскости кристалла на единицу поверхности, расположенной рядом с другой плоскостью кристалла:

Поскольку энергия тепловых колебаний атомов пропорциональна абсолютной температуре, то при нагреве системы до некоторой температуры при постоянном внешнем давлении будет наблюдаться увеличение объема твердого тела. Если допустить, что объем твердого тела при нагревании увеличивается на АV, то возникающее при этом упругое давление Pi с учетом модуля всестороннего сжатия к будет равно:

где V0 — исходный объем твердого тела.

При нагреве твердого тела всегда может быть найдено состояние, при котором величина внутреннего давления P будет равна величине статического давления Pi. В случае выполнения этих условий —Р = Рi, или

Из уравнения (9.116) следует, что при отсутствии внешнего давления изменение объема твердого тела пропорционально изменению температуры. Как уже отмечалось выше, результирующее давление Pрез, которое формируется в объеме твердого тела, представляет собой разность между тепловым Pт и статическим Рi давлениями, или

В области положительных температур (при T больше Т298) всегда выполняется неравенство AV больше V0. Тогда при нагревании твердого тела тепловое давление P будет увеличиваться. Объем твердого тела также будет увеличиваться, и и этой связи, величина статического давления Pi, обратная по знаку величине Pт, также будет расти. В результате в микрообъемах твердого тела будут формироваться микротрещины (микрополости), которые в соответствии с «дырочной» теорией Я.И. Френкеля характеризуют жидкое состояние тела при температуре плавления.

Влияние примесных атомов, в том числе и атомов углерода, на температуру плавления для большинства металлов имеет общие закономерности. Для металлов, содержащих различные количества углерода и характеризующихся диаграммой состояния эвтектического типа, введение малых добавок углерода способствует снижению температуры плавления. Принимая для рассмотрения некоторые тугоплавкие металлы, можно покачать, что введение в титан до 4,4 % углерода сопровождается снижением температуры плавления титана до 1918±8 К в точке, соответствующей эвтектическому составу. Дальнейшее повышение содержания углерода в титане сопровождается увеличением температуры его плавления. Максимальная температура плавления в системе титан - углерод равна 4000 °C при содержании углерода в титане около 65 %. Похожая зависимость влияния углерода на температуру плавления наблюдается в системе цирконий — углерод. При введении в цирконий до 5,0 % углерода температура плавления циркония снижается до 1830 °С. Дальнейшее повышение содержания углерода в цирконии сопровождается увеличением температуры плавления. Область гомогенности ZrC составляет 21—50 % С. Карбид циркония плавится при температуре 3535 °С. В системе ванадий — углерод наблюдается несколько отличная от рассмотренных зависимость влияния углерода на температуру плавления ванадия, Эвтектическая температура в системе ванадий — углерод равна 1650 °C при содержании углерода, равном 15 %. Введение такого количества углерода в ванадий способствует снижению температуры плавления на 276 °С. При содержании углерода в ванадии, равном 28,3 %, температура плавления достигает 2187 °С. Максимальная температура плавления в рассматриваемой системе равна 2648±12 °C и соответствует содержанию углерода в ванадии, равному 43±0,5 %.

Для систем Nb-C и Ta-C равновесные диаграммы состояния в определенной степени имеют одинаковый характер. Температура плавления сплава эвтектического состава (10,5 % С) равна 2353±10 °С. Так же, как и для рассмотренных ранее систем, температура плавления ниобия при содержании до 10,5 % С уменьшается до 2353 °C с последующим интенсивным возрастанием до температуры 3025 °С (температура перитектики) и далее до 3035 °С. Содержание углерода в ниобии, при котором наблюдается плавление при указанных температурах, соответственно равно 30 и 44 %.

Температура плавления тантала, содержащего до 12 % С, по сравнению с температурой плавления тантала без него уменьшается до 2843 °С. Повышение содержания углерода в тантале от 12 до 47 % С сопровождается возрастанием температуры плавления до 3985±40 °С.

Небольшие добавки углерода (до 12—13 %) к хрому также способствуют уменьшению температуры плавления этого металла. Минимальная температура плавления хрома, содержащего около 13 % С, равна 1498 °С. При дальнейшем увеличении содержания углерода в хроме температура плавления в системе Cr-C повышается, однако менее интенсивно по сравнению с рассмотренными ранее системами. Достаточно показать, что при 40 % С температура плавления этой системы близка к температуре плавления нелегированного хрома. Что касается молибдена и вольфрама, то следует ожидать тенденции к снижению температуры плавления в системах W-C и Mo-C при содержании углерода в этих металлах в концентрациях до 25 и 18 ат. % соответственно.

Рассмотренные закономерности процессов должны приниматься во внимание при оптимизации параметров технологии сверхвысокотемпературных композиционных материалов.