Растекание жидких металлов по поверхности углеродных материалов

Исследования показали, что при смачивании углеродных материалов расплавами переходных металлов конечные значения краевого угла смачивания не устанавливаются. Жидкий металл распределяется по поверхности углеродного материала в виде тонкой пленки. В этом случае нельзя использовать краевой угол смачивания в качестве критерия оценки смачивающей способности расплавом поверхности твердого тела. Принято считать, что при полном смачивании в качестве критерия могут быть использованы скорость процесса растекания, конечный радиус капли жидкого металла на поверхности твердого тела или отношение площади твердого тела, находящегося под поверхностью жидкого металла, к массе этого металла (удельная растекаемость, или удельная поверхность растекания). Растекание жидкости по твердому телу, по Харкинсу, характеризуется коэффициентом К:

Коэффициент К зависит от изменения свободной энергии системы в процессе растекания жидкости по поверхности твердого тела; при полном смачивании К больше 0. Коэффициент К можно также представить в виде зависимости

При полном смачивании К больше 0. Анализируя уравнение (9.39), можно сделать вывод о том, что неравенство К больше 0 будет выполняться при полном смачивании, а также при условии, что величина работы адгезии, по крайней мере, должна быть в два раза больше по сравнению с величиной поверхностного натяжения (ож-г) на фазовой границе жидкость — газ. Если говорить о возможных режимах растекания, реализующихся в системах твердая подложка — металлический расплав, то можно остановиться на анализе трех режимов: кинетическом, инерционном и вязком. В целом эти режимы можно рассматривать как определенные временные стадии процесса растекания расплавов по поверхности твердого тела. Вместе с тем существуют и определенные отличия, характеризующие тот или иной режим.

Кинетический режим наиболее характерен для начальной стадии растекания и, например, в системах MeхCy — металлический расплав, MeхOy — металлический расплав длится в течение 10в-3—10в-2 с. Если для этого режима в качестве критерия рассматривать отношение dr/dr (r — радиус до линии периметра смачивания; т — время растекания), то скорость процесса растекания может быть описана выражением

где а — константа; р = АE/fдв — представляет собой отношение изменения величины энергетического барьера, характеризующего возможность перехода отдельных частиц жидкости на поверхность твердого тела, к величине силы, действующей на частицы в направлении поверхности раздела жидкость — среда; R — газовая постоянная.

По окончании кинетического режима растекания процесс перераспределения жидкой фазы по поверхности твердого тела связывают с инерционным режимом. Процесс растекания жилкой фазы по твердой поверхности в инерционном режиме описывается равенством

где r — радиус смоченной поверхности; т — время после введения в контакт жидкой фазы с поверхностью твердого тела; А — константа, зависящая от свойств контактирующих веществ.

Для ряда систем скорость процесса растекания в инкубационном режиме можно представить как скорость процесса смачивания жидкой фазой единицы поверхности твердого тела:

Отмечают определенную зависимость между скоростью процесса растекания в инерционном режиме и коэффициентом растекания К. Как правило, скорость растекания тем выше, чем больше значение коэффициента растекания К и величины работы адгезии Wa, входящих в уравнение К = Wa - 2ож-г. Вязкий режим растекания является заключительной стадией процесса и определяется силами вязкого (внутреннего) трения в объеме капли жидкого металла.

Теоретический анализ вязкого режима растекания основан на рассмотрении системы гидродинамических уравнений движения жидкости по горизонтальной твердой поверхности. Применительно к условиям растекания металлических расплавов по поверхности графитов может быть использовано уравнение, описывающее зависимость изменения радиуса r площади контакта жидкой и твердой фаз от параметров системы:

где х — коэффициент, равный примерно 10 и учитывающий наличие угловых компонентов скорости и связанное с этим увеличение силы трения в слое жидкости; n — вязкость жидкости; р — плотность жидкости; m — масса капли жидкого металла; До— движущая сила растекания; А — коэффициент.

Величина Aо, введенная в уравнение (9.43), пропорциональна изменению свободной поверхностной энергии системы AF. Изменение свободной поверхностной энергии системы зависит от величин поверхностной энергии на фазовых границах раздела от-г, от-ж и ож-г с учетом изменяющейся поверхности раздела Aw на границе фаз твердое тело — газ (Аwт-г), твердое тело — жидкость (Аwт-ж) и жидкость — газ (Аwж-г). В общем виде эта зависимость может быть записана в виде

Для случая полного растекания (0д — 0) можно принять, что Awж-г = Аwт-г = Аwт-ж. При условии выполнения этого предположения

Применительно к описанию процесса растекания металлических расплавов по поверхности углеродных материалов можно показать, что начальная стадия процесса растекания в данной системе протекает достаточно быстро и сопровождается интенсивным изменением движущей силы процесса. При уменьшении угла смачивания кинетика процесса растекания изменяется (скорость процесса уменьшается), движущая сила процесса растекания также уменьшается и по мере приближения динамическою угла смачивании 0д к нулю движущая сила процесса также стремится к нулю. С учетом изложенного описание движущей силы процесса растекания Ao можно представить в виде равенства

Поскольку в условиях равновесия Ao = 0 и 0д = 0, то уравнение (9.46) представляет собой уравнение Юнга — Неймана. Теоретическое рассмотрение процесса растекания расплавов по плоской поверхности твердого тела и связанное с этим изменение движущей силы процесса растекания проведено В.И. Костиковым. Исходя из рассмотренного с помощью уравнения (9.43) представляется возможным описать кинетику вязкого режима растекания расплавов по поверхности твердого тела.

В процессе растекания металлических расплавов по поверхности углеродных материалов возможно протекание и таких процессов, как избирательная адсорбция из расплавов активных по отношению к углероду атомов на поверхности углеродсодержащих материалов, находящихся в контакте с металлическим расплавом. Возможно также и химическое растворение углерод-содержащего материала в металлическом расплаве. Протекание этих процессов, как правило, сопровождается снижением межфазной поверхностной энергии от-ж на поверхности раздела твердое тело — жидкость. Анализируя адсорбционное уравнение Гиббса

можно сделать вывод о принципиальной возможности понижения от-ж. Экспериментальные исследования, выполненные в области изучения смачивания углеродных материалов металлическими расплавами, содержащими в качестве одного из компонентов расплава переходные металлы из ряда Ti, Zr, Hf, Ta, V, показывают, что добавки перераспределяются в объеме жидкого металла с преимущественной их концентрацией на поверхности углеродного материала. Иными словами, наблюдается избирательное осаждение компонентов расплава на поверхности углеродного материала. При наличии адсорбции одного из компонентов расплава на поверхности углеродного материала избыточная поверхностная концентрация Vj этого компонента с учетом уравнения (9.47), а также зависимости

где аi — активность элемента i в объеме расплава; о — межфазная поверхностная энергия.

Принимая значения коэффициента активности а. за постоянную величину, можно считать, что активность пропорциональна концентрации хi компонента i в расплаве. Тогда равенство (9.49) запишется как

или после интегрирования:

С учетом уравнения, приведенного в работе В.К. Семенченко, равенство (9.51) можно переписать в виде

где Ci — предельная концентрация компонента в адсорбционном слое; ві — коэффициент поверхностного вытеснения; к — константа адсорбционного равновесия; k' — постоянная интегрирования.

Уравнение (9.52) позволяет представить изменения межфазной поверхностной энергии от увеличения концентрации С, компонента в адсорбционном слое в виде линейной зависимости при условии, что изменение концентрации х. компонента в расплаве запишется в виде Inxi. Другим, не менее важным фактором, влияющим на понижение межфазной энергии, можно считать наличие химического взаимодействия углеродного материала с металлическим расплавом, т. е. химического взаимодействия компонентов системы на фазовой границе раздела. Увеличение переноса вещества через поверхность раздела фаз сопровождается интенсивным уменьшением от-ж. По-видимому, правомерно говорить о преимущественной растворимости углерода в металлическом расплаве для большинства систем. Поэтому рассматривать влияние диффузионного насыщения графитов компонентами металлического расплава в данном случае нецелесообразно. И в этой связи теоретический анализ влияния рассматриваемого фактора на уменьшение от-ж также нецелесообразен.

Растворение материала подложки, в том числе углерода, в металлическом расплаве, как правило, сопровождается возрастанием его вязкости. Концентрация углерода в расплаве к моменту растекания жидкой фазы в вязкостном режиме достигает содержания, близкого к равновесному, поэтому влияние растворимости углерода в расплаве на величину движущей силы растекания практически сведено к нулю.

Для теоретического описания кинетики процесса растекания жидких металлов по поверхности углеродных материалов необходимо знать зависимость изменения вязкости n расплава от времени т контакта расплава с углеродсодержащим материалом. Изменение вязкости жидких металлов при их растекании по углеродным материалам с учетом растворимости углерода в расплаве описывается выражением

где n0 — вязкость нелегированного расплава; р — коэффициент, зависящий от температуры; q больше 1 — безразмерный показатель степени.

Использовав значение вязкости расплава n в уравнении движения

где r, z — радиальная и осевая координаты, перпендикулярные твердой поверхности; vr — компонента скорости течения в направлении координаты r и уравнении движения жидкости по плоской поверхности твердого тела и после интегрирования

Количественная оценка влияния химического взаимодействия материала твердой фазы с расплавом на изменение величины поверхностной энергии от-ж показывает, что ее влияние на значение изобарно-изотермического потенциала системы:

где AGp — парциальное изменение изобарно-изотермического потенциала химической реакции (р и T = const); dn — количество прореагировавшего вещества (доли моля).

При условии 0д — 0 можно принять, что

где F — площадь одного моля вещества, растянутого в мономолекулярную пленку.

Анализ уравнения (9.59) показывает, что возрастание химического взаимодействия на фазовой границе раздела сопровождается увеличением абсолютного значения AGр. При этом AGр меньше 0.

Согласно общим термодинамическим представлениям о направленности процессов, самопроизвольная пропитка осуществляется в том случае, когда она сопровождается убылью свободной энергии системы пористое тело — пропитывающая жидкость, т. е. когда AF меньше 0, где AF — изменение свободной энергии в процессе пропитки. Если пренебречь изменением объема фаз при изменении величины поверхности, то для изотермических условий критерий самопроизвольной пропитки можно записать следующим образом:

где о — поверхностная энергия на соответствующих границах раздела фаз; AS — изменение величины поверхности на тех же границах.

Имея в виду, что при продвижении фронта жидкости в пористом теле величина ее поверхности на границе с газом практически не изменяется, т.е. ASж-г = 0, выражение (9.56) можно переписать в виде

и так как при пропитке граница раздела твердое тело — газ замещается границей раздела твердое тело — жидкость, то

или окончательно

Из-за трудности экспериментального определения величины от-г и от-ж следует заменить величинами, измеряемыми непосредственно. Используя уравнение Юнга — Неймана, получим

Таким образом, фактором, определяющим возможность самопроизвольной пропитки, служит знак косинуса краевого угла. Так как cos6 имеет положительное значение при 0 < 90°, то самопроизвольная пропитка может иметь место только при смачивании твердого тела пропитывающей жидкостью.

Первые количественные опыты по изучению кинетики пропитки показали, что скорость передвижения фронта воды и ряда органических жидкостей в фильтровальной бумаге, древесине и других пористых телах удовлетворительно описывается уравнением

где l — толщина пропитанного слоя; т — время пропитки; n, к — эмпирические постоянные.

Позднее была получена кинетическая зависимость глубины пропитки в виде

где ож-г — поверхностная энергия на границе раздела жидкость — газ; 0 — краевой угол смачивания; n — динамическая вязкость жидкости; «эффективный радиус» открытых пор.

Выражение rэф(ож-гcos0)/2n обычно называют константой скорости пропитки. Это соотношение получено при рассмотрении ламинарного течения жидкости в капилляре круглого сечения, т. е. когда течение жидкости подчиняется уравнению Пуазейля и жидкость перемещается в капилляре под действием капиллярного давления

Недостатком этой теории можно считать представление о структуре пористого тела как о совокупности цилиндрических параллельных, не сообщающихся друг с другом капилляров одного радиуса. При пропитке пористых тел со сложной структурой результаты расчета по приведенным уравнениям в 10—100 раз превышают опытные значения. Одна из возможных причин расхождения обусловлена трудностью учета структурных особенностей пористого тела.

В ряде работ для учета непараллельности капилляров рекомендуют вводить в это уравнение дополнительный коэффициент. В других работах задаются более сложной структурой пористого тела. В последнее время широко распространена модель параллельных четочных капилляров, радиус которых, как показано на рис. 9.3, меняется с длиной по закону

где Л — период капилляра; r1 и r2 — его радиусы соответственно в наиболее широкой и узкой частях; L — общая длина пористого тела.

В предположении, что для реальных пористых структур отношение r1/r2 = 1,77+1,83, получено следующее уравнение:

где b — коэффициент извилистости.

В теории капиллярной пропитки, разработанной Б.В. Дерягиным, особые представления о форме и размерах пор отсутствуют. Такое рассмотрение приводит к следующей зависимости:

где k — коэффициент фильтрации; S0 — удельная поверхность пор; b — отношение объема пор к объему тела.

Это уравнение, примененное к единичному капилляру, естественно переходит в уравнение (9.62), которое справедливо для описания опытов по заполнению стеклянных капилляров водой.

Описанные теории пропитки предполагают, что перемещение жидкости в капилляре осуществляется под действием разности сил от-г-от-ж, которую обычно записывают как ож-гcos0 и называют капиллярной силой.

Однако в ряде практически важных случаев, например при пропитке графита жидкими тугоплавкими металлами, перемещение жидкости в капилляре осуществляется по схеме, согласно которой в процессе пропитки изменяется и величина поверхности раздела жидкость — газ, т. е. в отличие от АSж-г =/= 0, как было принято при выводе неравенства (9.58), здесь АSж-г = 0. Поэтому жидкость в капилляре перемещается под действием разности сил от-г — от-ж — oж-гсos0; при cos0 = 1 это выражение совпадает с уравнением для движущей силы растекания жидкости по свободной плоской поверхности твердого тела.

Рассмотрим теорию пропитки, в основу которой положен указанный механизм. Пусть пористое твердое тело погружено на глубину А в жидкость, которая полностью (cos0 = 1) растекается по его поверхности. При движении жидкости по капилляру на нее действуют:

1) сила, связанная с гидростатическим давлением внутри жидкости (эта сила действует до уровня жидкости):

где р — плотность жидкости; R — радиус капилляра; Ао — убыль свободной поверхностной энергии при растекании жидкости по внутренней поверхности капилляра; 2V2пRl — условный периметр смоченной поверхности капилляра, развернутый в круг (S = 2пRl; S = пr2, откуда V2Rl и условный периметр 2V2пRl); l — глубина пропитки; dv/dr — градиент скорости по радиусу капилляра; n — динамическая вязкость.

В условиях равномерного движения

После подстановки в это уравнение величины m = пR2l, разделения переменных, интегрирования в пределах значений 0-v и R-R2, учитывая, что v = dl/dr, можно написать

Левая часть уравнения (9.72) интегрируется лишь приближенно. Поэтому в исходном дифференциальном уравнении (9.71) выражение 2V2пRl можно заменить функцией типа и/, где n — безразмерный коэффициент, зависящий от радиуса капилляра, который легко рассчитывается. Так, при изменении величины l в пределах от 10в-3 до 4 см он имеет следующие значения в зависимости от среднего размера пор; n = 0,5 для R = 10в-2 см; n = 0,15 для R = 10в-3 см и n = 0,05 для R = 10в-4 см.

Следовательно,

Интегрируя уравнение (9.73) и считая в первом приближении h — 0, получим

Применительно к пропитке графита жидкими металлами IVA группы следует учитывать, что кинематическая вязкость их в контакте с графитом при температуре плавления изменяется по уравнению

Полагая, что n = yv, получим кинетическую зависимость заполнения единичного капилляра расплавленным металлом на глубину

где v0 — исходная вязкость металла; N — коэффициент скорости науглероживания жидкого металла.

Пористое тело, например куб е поверхностью одной грани F и открытой пористостью П (в долях единицы), имеет FП/(пR2) капилляров. Если m = пR2lp — масса жидкого металла, заполняющего один капилляр, то масса жидкости, которая пропитывает пористое тело с поверхностью F, равна Мпр = пR2lpFП/(пR2) = FПрl, или с учетом уравнения (9.76)

Если рассматривать далее процесс пропитки пористого тела жидкостью, которая растекается по его верхней поверхности, то в этом случае отсутствует гидростатическое давление в жидкости, а сила тяжести способствует пропитке.

Следовательно,

После аналогичных преобразований можно получить уравнение

которое отличается от уравнения (9.77) лишь знаком в скобках; второй член показывает влияние силы тяжести на процесс пропитки.