Влияние карбидообразующих элементов на процессы получения рекристаллизованных графитов

Фирмой «Union Carbide» в 1961 г. получен искусственный графит методом горячего прессования при добавлении в исходную шихту диоксидов циркония и кремния в небольших количествах, до 10 мас. %. В дальнейшем этой фирмой был разработан ряд искусственных графитов с добавками титана, циркония, кремния и других карбидообразующих элементов. В патентах фирмы приводятся главным образом сведения по физико-химическим свойствам и очень поверхностно описывается технологический процесс.

Применение карбидообразующих элементов в процессах TMO позволило создать более совершенную технологию получения искусственных графитов без использования углеродсодержащего связующего, а следовательно, и без самой длительной технологической операции — обжига. Графит в этом случае изготавливали методом горячего прессования в матрицу порошковой смеси, содержащей мелкодисперсный углеродный порошок и 5—15 мас. % порошка карбидообразующего металла.

В результате проведенных исследований разработан способ получения искусственных графитов методом горячего прессования обожженного полуфабриката, содержащего карбидообразуюшие элементы или их соединения. Этот способ получил название метода термомеханической обработки в «свободном объеме».

С использованием различных карбидообразующих элементов (Ti, Zr, Si, В, Mo) в отдельности или в различных сочетаниях (Zr-Si, Ti-B) в качестве добавок в исходную шихту, этим способом была создана группа материалов с оригинальными свойствами.

Была разработана также группа материалов, получаемых методом горячего прессования порошковых смесей (тонкодисперсные порошки углеродного материала и порошки различных карбидообразующих элементов) в матрицу. Указанный способ получил название метода термомеханохимической обработки в «закрытом объеме». Способ получения искусственных графитов методом TMXO в «закрытом объеме» выгодно отличается своей одностадийностью и сокращенным временем технологического процесса. Материалы, получаемые этим способом, превосходят по своим свойствам графиты, получаемые методом TMXO в «свободном объеме». Однако последние значительно дешевле.

Выбор элементов, используемых при получении рекристаллизованных графитов методом ТМХО, определяется рядом соображений.

Прежде всего, выбираемые элементы должны активно способствовать процессу графитации углеродного материала. С этой точки зрения наиболее подходящими являются карбидообразующие элементы, которые оказывают максимальное каталитическое влияние на процесс графитации.

Количество карбидообразующих элементов при получении рекристаллизованных графитов методом TMXO невелико (-10 об. %), но все же достаточно для образования самостоятельных карбидных фаз. Следовательно, выбор карбидообразующих элементов необходимо рассматривать с учетом свойств карбидов, которые из-за жестких условий эксплуатации материала должны отличаться большой химической стойкостью и высокой температурой плавления.

Элементы I, II, III групп Периодической системы Д.И. Менделеева (кроме бора) либо не образуют, либо дают карбиды с низкой температурой плавления (разложения) и малой химической стойкостью (разлагаются водой, щелочами, кислотами). В соединениях с этими элементами углерод проявляет свои металлоидные акцепторные свойства.

При взаимодействии с переходными d-металлами IV, V, VI, VII групп и первой триады VIII группы Периодической системы углерод образует химически стойкие карбиды. Причем углерод в этих соединениях проявляет металлические донорные свойства, отдавая часть электронов. Если принять за меру стойкости карбидов теплоту их образования, то карбиды d-метал-лов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) — наиболее стойкие, имеющие наибольшую теплоту образования. Меньшую теплоту образования, а следовательно, меньшую стойкость имеют карбиды Mn, Fe, Co, Ni. Остальные переходные металлы VII и VIII групп Периодической системы образуют малоустойчивые карбиды или совсем не взаимодействуют с углеродом.

Металлы побочных подгрупп системы начиная с 4-го периода практически инертны к углероду. В жидком состоянии, вплоть до температуры кипения, они растворяют до 10в-3 ат. % углерода.

Из соединений углерода с металлоидами наибольшую химическую стойкость и температуру плавления имеют карбиды бора и кремния, что объясняется сильными ковалентными связями между указанными элементами и углеродом.

Таким образом, на основании анализа свойств карбидов различных элементов и их влияния на процесс графитации можно сделать вывод о целесообразности использования при производстве рекристаллизованных графитов методом TMXO следующих карбидообразующих элементов: В, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W и в меньшей степени Fe, Co, Ni. Большинство из указанных карбидообразующих элементов в отдельности или в различном сочетании используют при получении различных марок рекристаллизованных графитов.

Ниже приведены схемы технологических процессов получения графитов способом ТМХО:

Материалы, получаемые методом ТМХО, значительно превосходят по своим физико-механическим свойствам материалы, изготовленные способом ТМО. Особо следует отметить повышенную плотность, прочность и теплопроводность этих графитов. Причем теплопроводность рекристаллизованных графитов можно изменять в довольно широких пределах в зависимости от природы и количества карбидообразующих элементов, используемых в качестве добавок.

Несмотря на то что в настоящее время разработано значительное количество марок рекристаллизованных графитов с разнообразными добавками, механизм процесса еще не изучен. Наиболее полно исследование влияния карбидообразующих элементов при получении графитов методом ТМХО в «свободном объеме» проведено в работах, где подробно изучено влияние концентрации карбидообразующих элементов, давления прессования, температуры, времени изотермической выдержки на свойства графита: плотность, прочность, теплопроводность, анизотропию свойств, совершенство кристаллической структуры и т. д. Однако механизм процесса ТМХО в этих работах изложен недостаточно полно.

Главные составные части механизма процессов TMO и ТМХО: пластическая деформация углеродного материала, приводящая к уплотнению и сближению структурных элементов; упрочнение материала в результате спекания сближенных элементов структуры; совершенствование кристаллической структуры углеродного материала.

Для выявления закономерностей процессов TMO и ТМХО используют метод сравнения (процессы проводят в идентичных условиях при одинаковых режимных параметрах). Сравнительный анализ большого количества результатов исследования образцов позволяет определить физико-химические закономерности процесса получения рекристаллизованных графитов.