Методы определения поверхностной энергии твердых тел

Для твердых тел характерна сравнительно малая подвижность атомов. Определение поверхностной энергии в твердых телах представляет значительные экспериментальные трудности из-за длительности периода, необходимого для достижения поверхностного равновесия, и вследствие ориентационного влияния кристаллографической поверхности.

Методы измерения поверхностной энергии разделяют на статические и динамические. Статическими методами измеряют поверхностную энергию практически неподвижных плоскостей; при этом измерение выполняют при достижении равновесного состояния системы. К ним относятся методы: «нейтральной» капли, расщепления кристалла, «нулевой ползучести» и др.

При динамических методах измеряют скорость какого-либо процесса, движущей силой которого является поверхностная энергия. К этой группе относятся методы измерения скорости припекания сферической частицы к поверхности, измерения скорости спекания порошка и др. Подробно методы определения поверхностной энергии твердых тел рассмотрены в работах Я.Е. Гегузина, В.Д. Кузнецова и др. Некоторые из описанных ниже способов позволяют определить абсолютное значение поверхностной энергии (например, методы расщепления кристаллов, нулевой ползучести), другие — лишь ее относительные значения.

Идею метода нулевой ползучести (нулевого крипа) используют давно. Тамман с сотрудниками таким образом определяли поверхностное натяжение аморфных тел. В последние годы этот метод широко распространен для определения коэффициента поверхностного натяжения металлов. В этих опытах используют фольгу и тонкие проволоки.

К несомненным достоинствам этого метода следует отнести возможность исследования влияния атмосферы и паров металлов на величину от.г твердых металлов. Так, методом нулевой ползучести проволочек изучено влияние парциального давления кислорода на от.г серебра. При изменении давления O2 от 1333 до 26,66 Па значение от.г изменялось от 1140 до 350 мДж/м2 в интервале 875—930 °С. Методом нулевого крипа на фольге было исследовано влияние тонких покрытий (5*10в-3—10в-2 мкм) галлия на от.г цинка и показана поверхностная активность галлия по отношению к цинку.

Ho метод нулевой ползучести не лишен недостатков, к которым в первую очередь относят невозможность определения температурного коэффициента от.г, т. е. зависимости от.г от температуры, поскольку эксперименты проводятся при температурах предплавления. Результаты эксперимента зависят и от того, насколько температура опыта близка к температуре исследуемого объекта. И, наконец, важен тот факт, что область применения метода ограничена только пластичными телами.

Следует отметить также и то, что этот метод недостаточно обоснован теоретически. Так, нет единого мнения о рабочей формуле для расчета величины от.г при использовании образцов в виде фольги; не учитывается влияние на от.г энергии границ зерен, в то же время известно, что эта величина заметно увеличивает действующие силы при применении образцов в виде проволок.

Величина от.г может быть определена по данным о равновесной форме жидкой капли другого вещества В, которая расположена на поверхности изучаемого твердого тела А. В случае, когда капля имеет равновесную форму, точка 0 (рис. 7.13) должна быть неподвижной. Из условий равенства нулю сум мы проекций на ось х и ось у сил, приложенных к точке 0, можно получить формулу, связывающую величину оА с величиной оВ и углами а и в:

Поверхностное натяжение жидкости от.г(В) может быть определено независимо с большой точностью, а углы а и в рассчитывали по высоте и углублению капли по отношению к горизонтальной поверхности исследуемой подложки и по диаметру образующейся лунки из предположения ее сферичности.

В.И. Ниженко отмечает значительные потенциальные возможности метода «нейтральной капли» и делает предположение о том, что, сняв ограничение «нейтральности» жидкости по отношению к контактирующей твердой фазе, можно значительно расширить число объектов, пригодных для определения этим методом поверхностной энергии материала в твердом состоянии.

Для экспериментальной проверки этого предположения В.И. Ниженко сделал попытку определить от.г поликристаллического графита методом изучения границ раздела графитовой подложки с железоуглеродистой эвтектикой, образующейся при 1153 °C в результате контактного плавления железа на графите. Угол а определяли по фотоснимку жидкой капли, угол в — после опыта. Была проведена серия опытов в изотермических условиях (1160 °С) с различной продолжительностью выдержки. На рис. 7.14 приведены данные, показывающие, что равновесная граница раздела в системе графит — железо устанавливается при выдержке в течение 2,5 ч.

Изотермические выдержки менее 2 ч приводят к получению завышенного значения от.г. Таким образом, для поликристаллического графита при 1130 °С значение от.г составило величину порядка 2500 мДж/м2.

Известны многочисленные попытки определить поверхностную энергию кристаллических тел, основанные на предположении, что работа, затраченная на разрушение кристалла, равна поверхностной энергии возникших при этом новых поверхностей, если разрушение было хрупким. Эти методы в основном описаны в монографии В.Д. Кузнецова и обзоре Бикермана.

Наиболее надежный вариант метода определения от.г, основанный на раскалывании кристалла, был предложен И. В. Обреимовым. От кристалла по плоскости спаянности по этому методу отщепляют пластинку, которая под влиянием приложенного момента сил частично изгибается. Приравнивая работу по отщеплению М, (рис. 7.15), у края пластины толщиной h при удлинении области отрыва на величину dx к изменению поверхностной энергии системы, можно получить выражение для от.г:

где E — модуль Юнга; M — момент; h — половина толщины образца; у — угол между касательной к изогнутому контуру отщепившейся пластинки и направлением движения устья развивающейся трещины. Величину от.г можно рассчитать по уравнению, полученному на основании тех же предпосылок, что и уравнение (7.5):

где а — поверхностная энергия твердых тел; F — раскалывающая сила; L — длина предварительно созданной трещины; b — ширина образца, h — полутолщина образца.

Формула 7.6 удобна для расчета, так как для получения величины от.г необходимо измерить F и L, что может быть сделано с большей точностью. В связи с тем что продвижение устья трещины происходит скачкообразно, в качестве величины вберут критическое значение, при котором осуществляется скачок.

С помощью описанной методики Гилман измерил поверхностную энергию твердых тел (многих кристаллов) с различным типом связи; результаты опытов при t = -196 °С для некоторых веществ (определенных кристаллографических направлений) приведены ниже:

Полученные значения от.г, в частности для LiF и MgO, хорошо согласуются со значениями, следующими из теории ионных решеток. Это позволяет выделить методы определения поверхностной энергии твердых тел Обреимова и Гилмана как наиболее перспективные.

Следует отметить, что точных общепринятых методов определения поверхностной энергии в настоящее время нет.

Наиболее приемлемыми из всех рассмотренных способов можно считать методы нулевой ползучести и раскалывания кристаллов.