Идеальные структуры графита

Изучение взаимодействия углеродных материалов с металлическими расплавами — одно из условий, позволяющих получить информацию о процессах, протекающих в области фазовой границы раздела углеродный материал — расплав. Многие процессы рассматриваемого явления заканчиваются формированием области повышенного содержания углерода или карбидов различного стехиометрического состава в металлических расплавах. О том, какие фазы образуются в результате взаимодействия углеродных материалов с расплавами, можно судить по равновесным диаграммам соответствующих систем. И в этом случае, по-видимому, как структура, так и природа углеродного материала не будут оказывать влияния на стехиометрию формирующегося соединения. Практически при создании гетерогенных материалов, содержащих в качестве одного из компонентов углеродный материал, процессы взаимодействия редко достигают равновесного состояния. В своей основе такие процессы заканчиваются на стадии, далеко отстоящей от равновесного состояния, и концентрация углерода в расплавах будет определяться температурно-временными условиями процессов взаимодействия углеродных материалов с расплавами. При этом есть основания полагать, что на кинетику процесса насыщения углеродом расплава в немалой степени будут оказывать влияние такие факторы, как состояние поверхности углеродного материала, а также структура и дефектное строение углеродных материалов. Влияние особенностей формирующихся структур углеграфитовых материалов должно прежде всего проявляться на начальной стадии процессов взаимодействия углеродных материалов с металлическими расплавами, т. е. в кинетическом режиме. Поэтому целесообразно рассмотреть структуры и особенности строения углеграфитовых материалов, а также влияние различных технологических факторов на формирование дефектов в реальных структурах углеродных материалов.

Углеродные материалы, в том числе графиты, представляют собой твердые тела, состоящие из атомов углерода.

Идеальные структуры графита могут быть представлены в виде распределения атомов углерода в слоях, расположенных в определенной закономерности в объеме углеродного материала. На рис. 7.1 представлена схема расположения атомов углерода в одномерном слое графита. Минимальное расстояние между атомами углерода в слое равно 0,1417 нм и соответствует стороне шестиугольника. Рассматривая строение углеграфитовых материалов, последовательность расположения и взаимную ориентацию слоев в объеме твердого тела, можно получить соответствующую структуру углеграфитового материала.

Структура одиночного слоя графита может быть представлена как двумерная периодическая структура (см. рис. 7.1), основные трансляции которой равны а1 = а2 = а3 = 0,246 нм. Угол разориентации между трансляциями а1; а2; а3 составляет 60 град. Атомы углерода в монослое располагаются в узлах правильных шестиугольников, что соответствует тригональному валентному состоянию атомов углерода. Такое состояние атомов углерода характеризуется как sp2-гибридизация, образующаяся в результате смещения 2s- и 2p1-электронов, имеющих три равноценные сигма-связи между атомами углерода в слое. Вероятностная модель sp2-электронов может быть представлена в виде несимметричных гантелей, ориентированных относительно друг друга под углом 120 град.

Связь между атомами углерода в монослое графита определяется также наличием четвертого вакантного электрона, находящегося в р-состоянии. Вероятностная модель p-электронов может быть представлена в виде симметричных гантелей, ориентированных в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя графита (рис. 7.2). Связь между атомами углерода, находящимися в соседних монослоях, осуществляется за счет ориентированных таким образом p-электронов или, что то же самое, п-электронов. Расчеты показывают, что наличие коллективизированных р-электронов сопровождается ослаблением углерод-углеродных связей в слое. При этом линейные параметры связей несколько увеличиваются. Анализ влияния числа электронных пар на величину углерод-углеродной связи в слое графита показывает, что эта величина равна 0,153 нм. Указанная величина углерод-углеродной связи была использована при определении силовой постоянной и энергии связей атомов углерода в графитовом слое. Полученные значения равны соответственно 6 МПа и 418—459 кДж/моль.

Учитывая, что величина энергии активации процессов диффузионного перераспределения атомов в металлических расплавах по порядку величины составляет (ориентировочно) 33,6—65,2 кДж/моль, что на порядок ниже значения энергии связи атомов углерода в слое, можно допустить, что лимитирующим фактором начального этапа процесса взаимодействия углеродных материалов с расплавами может быть не миграция атомов углерода в расплаве, а акт элементарного «отрыва» атома углерода от поверхности твердого углеродного материала. Как будет показано ниже, в реальных условиях на начальной стадии контактного взаимодействия от поверхности углеродного материала, находящегося в контакте с расплавом, могут отделяться микропакеты (микрочастицы) углеродного материала, которые конвективными потоками переносятся в объем расплава и перерабатываются им.