Силициды переходных металлов
Силициды переходных металлов по ряду физико-химических свойств подобны карбидам, нитридам и особенно боридам. Они представляют собой металлические соединения с довольно высокой электропроводностью и переходят в сверхпроводящее состояние при низких температурах.
Силициды не являются фазами внедрения. Для большинства силицидов отношение rSi/rMe близко к 1, т. е. значительно больше, чем 0,59. В некоторых силицидах имеет место замещение металлических атомов атомами кремния. Такие структуры образуются при rSi/rMe > 0,844-0,85 и содержании кремния в силицидах порядка 25—30 %.
При более высоком содержании кремния, а также для металлов, имеющих большие атомные радиусы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и др.), образуются силициды со сложными структурами, в которых значительную роль играют ковалентные связи между атомами кремния. С уменьшением отношения rSi/rMe стремление к образованию сложных структур увеличивается. Сложные структуры включают в себя структурные элементы из изолированных пар, цепочек, слоев или трехмерных каркасов из атомов кремния.
Тенденция к уменьшению роли связи Me-Me и стремление к образованию силицидов строго определенного состава возрастает с переходом от силицидов металлов IV и V групп к силицидам металлов VI-VIII групп. Соединения такого типа имеют электропроводность с минимумом, соответствующим стехиометрическому составу.
Целесообразно подразделить силициды на следующие две группы: 1) с простыми, 2) со сложными структурами.
Электросопротивление силицидов выше электросопротивления соответствующего металла в 1,8-4,0 раза; электросопротивление NbSi2, например, больше электросопротивления ниобия в 1,85 раза, для ZrSi2 и Zr это отношение равно 3,94. Лишь электросопротивление VSi2 составляет 0,52 электросопротивления ванадия.
Более высокое электросопротивление силицидов по сравнению с электросопротивлением соответствующих металлов связано, по-видимому, с образованием ковалентных связей между атомами кремния. Металлический характер силицидов ослабляется с понижением дефектности d-уровней атомов переходных металлов, т. е. с увеличением атомных номеров металлов в переходных группах и периодах.
Температуры плавления силицидов, представленные в табл. 4.5, значительно ниже температур плавления других тугоплавких соединений. Приведенные данные о микротвердости также обычно ниже, чем для других тугоплавких соединений. Такой же вывод напрашивается при анализе теплот образования силицидов:
Силициды обладают высокой устойчивостью против ползучести. Это свойство силицидов можно еще улучшить введением небольших добавок углерода (0,1-0,3 %) и бора (до 0,12 %). Все силициды стойки против действия минеральных кислот, но легко разлагаются расплавленными щелочами.
По мере уменьшения стойкости против окисления на воздухе силициды можно расположить в следующей последовательности: MoSi2 (стоек до 1700); WSi2, CrSi2 (до 1400-1700); TaSi2 (до 1100-1400); NbSi2, ZrSi2, TiSi2 (до 800-1100 °С). Стойкость против окисления снижается с уменьшением атомного номера переходного металла, образующего силицид.
При воздействии на силициды элементарного бора они легко превращаются в бориды.
При взаимодействии графита с MoSi2 образуется тройная фаза Mo4CSi3 переменного состава. При взаимодействии TaSi2 и NbSi2 с графитом также появляются тройные фазы Me-Si-C.
При действии азота на смеси металлов и кремния, как правило, образуются двойные или тройные нитридные фазы, которые более устойчивы в термодинамическом отношении.
Силициды используют для изготовления нагревателей высокотемпературных печей. Силицидные покрытия применяют для защиты от окисления тугоплавких металлов. WSi2, MoSi2 или двойные силициды с хромом или торием могут быть использованы для изготовления лопаток и других деталей газовых турбин.
В химической промышленности используют изделия из силицидов, стойкие против действия химических реагентов — кислот, расплавов и растворов солей. Смесь молибдена и кремния служит для высокотемпературной пайки керамики с металлами или металлов друг с другом.