Бориды переходных металлов

Бориды переходных металлов представляют собой класс соединений, промежуточный между интерметаллидами и фазами внедрения. Бориды имеют разнообразные и сложные структуры, что связано со способностью атомов бора образовывать между собой связи.

Атомы бора в структурах боридов могут быть изолированными друг от друга или валентно-связанными. В последнем случае они образуют цепочки (простые или сдвоенные), двухмерные слои и трехмерный каркас.

Отношение rВ/rMe для металлов IVA и VA групп близко к критическому (0,59) (за исключением ванадия, для которого rВ/rMe = 0,65). Для металлов VIA, VIIA, VIlIA групп отношение значительно больше. Поэтому соединения типа MeR2, имеющие простые гексагональные решетки, наиболее характерны для систем металлов IV и V групп с бором. Напротив, соединения MeB2 металлов VI группы значительно менее устойчивы.

Хрупкость боридов примерно такая же, как у нитридов, и меньше, чем у карбидов соответствующих металлов. Это связано, по-видимому, с образованием связей между атомами бора и с соответственным ослаблением связей Me-Me.

Распределение электронов в атоме бора описывается схемой 1s22s22p1. Наличие одного неспаренного 2p-электрона на внешней орбите, а также трех 2р-электронов в атоме бора, по-видимому, обусловливает его способность к прочной ковалентной связи как в собственных кристаллах, так и в карбидах (например, в карбиде B4C) и в силицидах (B3Si и B6Si).

В настоящее время нельзя сказать, какой вид связи преобладает в боридах. По-видимому, в боридах имеет место наложение нескольких типов связи, что подтверждается физическими свойствами боридных фаз, особенно в сравнении со свойствами переходных металлов.

Электропроводность боридов переходных металлов определяется главным образом степенью незаполненности и энергетическим уровнем d-полосы кристаллов соответствующих металлов.

В связи с более низким ионизационным потенциалом бора по сравнению с углеродом электросопротивление боридов, как правило, меньше сопротивления карбидов.

Сведения о механических свойствах боридов отсутствуют почти полностью. Микротвердость некоторых боридов имеет следующие значения:

Прочность боридов при сжатии для различных температур приведена в табл. 4.4.

Бориды более устойчивые в термодинамическом отношении соединения, чем карбиды и нитриды переходных металлов. Бориды стойки против действия большинства кислот и щелочей. Многие из них устойчивы в среде расплавленных металлов и солей. Например, борид циркония ZrB2 устойчив против действия расплавленных алюминия, меди, олова, магния, фторидов, кремния, бронзы, чугуна, стали, однако расплавленное железо быстро с ним взаимодействует.

При взаимодействии некоторых боридов с расплавленными металлами группы железа, а также при нагревании соответствующих порошкообразных смесей обычно образуются тройные боридные фазы (Mo2NiB2, Mo2NiB4).

Бориды окисляются на воздухе (слабо) при 600—700 °С и интенсивно при 1100-1300 °C.

По убывающей стойкости против окисления бориды можно расположить в ряд: TiB2, ZrB2, NbB2, TaB2, W2B5.

При действии азота на некоторые бориды образуется смесь нитридов этих металлов с нитридом бора.

Углерод практически не взаимодействует с боридами.

В технике используют жаропрочные сплавы на основе борида хрома и борида циркония, цементированные тугоплавкими металлами. Сточасовая длительная прочность сплавов при изгибе находится в пределах 130—170 МПа при 1000 °С. Сплавы на основе борида циркония применяют также в качестве огнеупорных материалов, стойких против расплавленных металлов и солей.

Перспективны также для изготовления жаропрочных деталей сплавы систем ZrB2-Mo; TiB2-Mo; CrB2-Mo; TiB2-Co, имеющие тугоплавкие эвтектики с температурами плавления 1500—2200 С.

Заслуживают внимание исследователей также сплавы CrB + (Ni, Ni-Cu, Ni-Cr), а также сплав TiB2+15Fe, предназначенные для бурения и обработки металлов резанием.