Карбиды переходных металлов

Карбиды переходных металлов обладают высокой твердостью и исключительно высокой температурой плавления, приведенной в табл. 4.1.

Температура плавления карбидов выше температуры плавления соответствующих металлов. Отношение температуры плавления карбидов к температуре плавления металлов достигает двух. Металлы IVA группы образуют монокарбиды с ГЦК решеткой. Для них характерны широкие области гомогенности.

Карбиды металлов VA группы кристаллизуются в гексагональной решетке, области гомогенности у них уже.

Карбиды металлов VIA группы имеют ромбическую и гексагональную решетки. Области гомогенности узкие.

Значения теплот образования карбидов уменьшаются при переходе от карбидов металлов IVA группы к карбидам металлов VIA группы, что свидетельствует об уменьшении энергии связей Me-С.

Температуры кипения карбидов очень высокие и при атмосферном давлении изменяются от 2540 °С для Be2C до 6000 °С для WC.

Изменение стандартного термодинамического потенциала AZ при образовании карбидов из элементов приведено ниже:

Коэффициенты термического расширения карбидов переходных металлов такого же порядка, как у чистых металлов, и уменьшаются с ростом порядкового номера элемента в группе.

Карбиды переходных металлов имеют преимущественно электронную проводимость. В ряду MeIVC-MeVC-MeVIC ее доля уменьшается и возрастает доля дырочной проводимости. При увеличении порядкового номера элемента в группе доля электронной проводимости возрастает. Внутри области гомогенности доля электронной проводимости увеличивается по мере приближения к стехиометрическому составу. В недостаточно чистых карбидах: ZrC, HfC, NbC, TaC — электросопротивление с ростом содержания углерода уменьшается; в очень чистых карбидах оно не зависит от содержания углерода.

Микротвердость карбидов уменьшается при переходе от карбидов металлов IVA группы к карбидам металлов групп VA и VIA, а модули упругости увеличиваются. В табл. 4.2 приведены значения микротвердости и модуля упругости некоторых карбидов.

Прочность карбидов изучена недостаточно. Исследование кратковременной прочности при изгибе образцов карбидов титана пористостью 20—25 % показало, что с повышением температуры до 1600 °С прочность карбида титана изменяется мало. С дальнейшим повышением температуры она возрастает, достигая значения 104 МПа при 1900 °С; дальнейшее повышение температуры приводит к резкому падению прочности. Аналогичный характер изменения прочности и у образцов других карбидов. Максимум прочности при изгибе имеет место для образцов карбидов переходных металлов при температуре, равной примерно 0,6tпл.

Карбиды переходных металлов отличаются высокой химической стойкостью и не разлагаются большинством минеральных кислот, их смесей и растворов щелочей. В ряде случаев химическая стойкость карбидов металлов VA группы более высокая, чем у карбидов металлов IVA и VIA групп.

При сплавлении со щелочами и обработке горячими растворами щелочей карбиды легко разлагаются; водяным паром они окисляются при температуре красного каления. Стойкость карбидов против окисления кислородом воздуха убывает в следующей последовательности: TiC-ZrC-VC-TaC-NbC-Mo2C-WC. Температура начала активного окисления карбидов титана, циркония, тантала и ниобия 1300—1400 °C, карбида вольфрама 500—800 °С.

Изменение массы образцов во времени описывается параболическим законом, несмотря на хорошую проницаемость окисных пленок. Это связано, по-видимому, с образованием непосредственно на карбиде плотной пленки твердого раствора низшего оксида металла в карбиде (TiC-TiO; VC-VO; NbC-NbO; TaC-TaO; ZrC-ZrO). Хлор и другие галогены начинают взаимодействовать с карбидами при температурах 500—700 °С.

При взаимодействии карбидов, имеющих фанецентрированную кубическую решетку металлических атомов, друг с другом образуются непрерывные ряды твердых растворов, если размеры металлических атомов близки. Непрерывные ряды твердых растворов образуются при сплавлении монокарбида титана с монокарбидами тантала, ниобия, циркония и ванадия, монокарбида тантала — с монокарбидами ванадия, ниобия, циркония, монокарбида ниобия — с монокарбидами циркония и ванадия. В системе ZrC-VC непрерывные ряды твердых растворов не образуются из-за большого различия атомных радиусов циркония и ванадия.

При образовании твердых растворов карбидов, так же как при образовании твердых растворов металлов, твердость изменяется по кривой с максимумом. Например, максимальная твердость сплавов карбидов системы VC-TaC достигает значения 28500 МПа, в то время как твердость карбида ванадия 20900 МПа, карбида тантала 16000 МПа.

Температура плавления карбидов в системах ZrC-TaC и HfC-TaC изменяется также по кривым, имеющим максимумы для сплавов 20ZrC—80ТаС (3880 °С) или 20НfС-80ТаС (3900 °С).

Твердые сплавы представляют собой композиции на основе карбидов, сцементированных металлами. Наиболее широко применяются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и на основе сплавов карбида вольфрама и карбида титана. В качестве цементирующего металла главным образом используется кобальт. Твердые сплавы WC-Co обозначаются BK и содержат от 3 (ВК3) до 15 % Co (ВК15). Сплавы BK используют для обработки резанием чугуна и сплавов цветных металлов, для обработки металлов давлением (детали штампов, фильеры и т. д.), для бурения горных пород. Твердые сплавы, содержащие WC, TiC и Co, маркируют как сплавы TK, например, твердый сплав состава 15TiC-6Co-WC обозначается как Т15К6. Такие сплавы используют для обработки стали резанием. Находят применение сплавы на основе твердого раствора WC-TiC-TaC, сцементированные кобальтом.

Прочность твердых сплавов типа BK значительно превышает прочность отдельно взятых карбидов вольфрама и кобальта. Прочность сплава 85WC-15Со равна 1000 МПа, в то время как прочность кобальта составляет всего 250, а карбида вольфрама 300 МПа.

Единого мнения о причинах высокой прочности твердых сплавов нет. В соответствии с одной из гипотез в сплаве WC-Co образуется непрерывный карбидный скелет, который воспринимает нагрузки и придает сплаву высокую прочность. Основанием для выдвижения этой гипотезы послужило исследование свойств карбидного остатка, образующегося после удаления кобальта кипячением твердого сплава в соляной кислоте. Осадок сохраняет форму исходного образца, не разрушается и обладает значительной прочностью при изгибе, несмотря на высокую пористость.

В соответствии с второй гипотезой высокая прочность сплава обусловлена прочностью кобальта, присутствующего в нем в виде тонких прослоек. Высокая прочность кобальта в данном случае обусловлена большим сопротивлением движению дислокаций в металле, который находится между двумя твердыми фазами, расположенными на расстоянии порядка одного микрона друг от друга. Исследования показали, что толщина прослойки кобальта оказывает существенное влияние на прочность сплава.

Свойства керметов на основе карбидов титана и хрома представлены в табл. 4.3.