Влияние условий получения на структуру и механические свойства углеродных волокон

Углеродные волокна относят к классу наиболее перспективных армирующих элементов в связи с низкой плотностью и высокими прочностью и модулем упругости.

Сырьем для получения углеродных волокон служат используемые в текстильной промышленности органические волокна. Чаще всего применяют вискозу (целлюлозное искусственное волокно) и полиакрилонитрил (синтетическое волокно ПАН), которые получают выдавливанием через фильеры соответствующего полимера в вязкотекучем состоянии. Кроме того, углеродные волокна получают из смол и пеков. Технологический процесс получения углеродных волокон основан на термическом разложении органических исходных полимеров в строго контролируемых условиях. Структура исходных волокон — линейно-кристаллические образования (фибриллы), ориентированные по оси волокна. Диаметр фибрилл составляет из вискозы 300—500, из полиакрилонитрила 73—150 А.

В табл. 2.2 приведены наиболее типичные свойства углеродных волокон, полученных из вискозного сырья.

Процесс изготовления углеродного волокна заключается в последовательном нагревании исходного (полимерного) волокна до температур больших, чем температура деструкции полимера. Термическая обработка реализуется в три этапа. Первый этап — нагрев исходного сырья до температуры 200—300 °С. При этом возникают поперечные связи между макромолекулами и волокна окисляются. Второй этап термообработки проводится при 100—1500 °С. При этих температурах волокно уже на 80—95 % состоит из элементарного углерода, еще сохраняющего надмолекулярную организацию исходных полимерных волокон. После третьего этапа термообработки (при 1500—3000 °С) получают волокна на 98-99 % состоящие из углерода, закристаллизовавшегося в систему, близкую к графиту.

В зависимости от содержания углерода углеродные волокна делят на три группы:

1) карбонизованные (< 90 % С);

2) угольные (91—98 % С);

3) графитовые (больше 98 % С).

Технология получения углеродных волокон из вискозы предусматривает нагрев исходного волокна до 450 °C (для удаления воды), повышение температуры от 150 до 240 °С (удаление групп ОН и образование связей C=O, C=C), дальнейший нагрев до 400 °С (расщепление целлюлозного кольца) и от 400 до 700 °C (образование графитоподобных структур). Последний нагрев проводят с натяжением нитей для создания предпочтительной ориентации кристаллитов в направлении оси волокон. Графитирующую обработку волокон из вискозы проводят при 200 °С.

Процесс термообработки полиакрилонитрильного волокна включает следующие этапы. Сначала исходное волокно нагревают до 220 °С и выдерживают при этой температуре 20 ч, а затем температуру поднимают до 980 °C и в атмосфере водорода выдерживают волокно в течение 24 ч. При этом предел прочности волокна достигает 1800 МПа, а модуль упругости — 140 ГПа. На следующем этапе производства волокно выдерживают в течение 2 ч при 2480—2500 °С, к нитям прикладывают натяжение 3,5 МПа, в течение 15 мин. Предел прочности волокна после такой обработки возрастает до 3500 МПа, а модуль упругости — до 350 ГПа. Заключительная операция термообработки ПАН-волокон — графитация при 2700 °С в течение 15 мин. Модуль упругости графитированного волокна достигает 420 ГПа.

Высокие значения прочности и модуля упругости углеродных волокон можно объяснить специфическим строением кристаллитов волокна. В его структуре базисные плоскости, ламели, образуют турбостратные структуры различной степени разориентации относительно оси волокна и в азимутальном направлении, что в значительной степени влияет на свойства волокон. В качестве технологических приемов, придающих углеродным волокнам дополнительную прочность, используют легирование бором с помощью диффузии из газовой фазы, облучение волокон нейтронами в атомном реакторе, введение перед пиролизом буры либо золя кремниевой кислоты, а также вытягивание волокон в процессе их окисления и при температуре графитации.

Если в тонких волокнах есть макродефекты, вызывающие локальные концентрации напряжений, тогда прочность углеродных волокон уменьшается. Дефектность волокон обусловливает линейную зависимость их прочности от длины: с увеличением длины значительно снижается прочность и несколько увеличивается модуль Юнга.

По уровню механических свойств углеродные волокна условно делят на три группы:

Характеристики углеродных ПАН-волокон (марки: Grafil HM и Modmor) приведены ниже:

Для армирования матриц композиционных материалов углеродные волокна выпускают в виде нитей, лент (ЛУ-1, ЛУ-2, КУЛОН и др.).

Углеродные волокна характеризуются высокой степенью преимущественной ориентации ламелей, определяющей высокий уровень предела прочности и модуля упругости вдоль оси волокон.

Углеродные волокна выпускаются в виде крученого и некрученого жгута с диаметром отдельных волокон -7 мкм и числом волокон в жгуте от 1000 до 160000. Использование этих волокон в металлических матрицах связано с большими технологическими трудностями, В связи с этим в настоящее время интенсивно разрабатываются новые виды углеродных упрочнителей для металлических матриц (моноволокна) большого диаметра (до 100 мкм), однако предел прочности углеродных волокон при этом снижается. Примером подобных упрочнителей являются углеродные волокна типа Хок, получаемые методом осаждения из газовой фазы и содержащие 25—30 мол. % бора. Эти волокна разрабатывали специально для композиционных материалов с металлическими матрицами с учетом получения KM методом диффузионной сварки. Предел прочности указанных углеродных волокон составляет 2100—2800 МПа, а модуль упругости 190 ГПа.

Эти волокна (особенно высокомодульные) отличаются самым высоким удельным модулем упругости и в 7—11 раз жестче алюминия, титана или стали. Таким образом, теоретически они могут быть исключительно эффективны для высокожестких конструкций.

Волокна с повышенным модулем упругости получают при высокотемпературной графитации (свыше 3000 °С), в результате чего улучшается степень упорядоченности субструктуры углеродного волокна.

При этом волокна становятся гладкими и их адгезия к матрице значительно ослабляется по сравнению с высокопрочными волокнами. Сопротивление сдвигу между базисными слоями элементарного волокна не реализуется из-за снижения способности передавать нагрузку волокнам от слоя к слою. Высокопрочные углеродные волокна практически предпочтительны для высокожестких конструкций, поскольку они воспринимают до 100 % общей нагрузки. Высокомодульные волокна в зависимости от используемой матрицы могут воспринимать только 40—70 % от предельно допустимой нагрузки.

Углеродные волокна, имеющие предел прочности при растяжении 2110—2800 МПа, при условии их небольшой плотности (1760 кг/м3) обеспечивают удельную прочность при растяжении, близкую к характеристике борного волокна (так как углеродные волокна занимают обычно 55-65 % объема, а борные 50 %). Как показывают сравнительные испытания конструкций с борными и углеродными волокнами, свойства конструкций отличаются по массе на 1—2 %.

Среди других технологических показателей конструкций из КМ, содержащих в качестве армирующей составляющей УВ, следует отметить их отличную обрабатываемость и способность к формообразованию, а также чрезвычайно низкий коэффициент линейного расширения. Благодаря первому качеству стоимость механической обработки значительно ниже, чем для композиционных материалов с борным волокном. При разработках конструкций из КМ, содержащих углеродные волокна, можно рассчитывать на малые радиусы гиба и на сложные контуры изделия, что объясняется высокой способностью конструкций к формообразованию при повышенных температурах. Из углеродных волокон, кроме того, легко может быть получена ткань. Низкий температурный коэффициент линейного расширения (1*10в-6 1/°С) позволяет разрабатывать конструкции, в которых требуется высокое постоянство размеров, например антенны и базовые детали. Относительно высокая теплопроводность снижает температурные напряжения и коробление благодаря равномерному распределению тепла от локального источника (радиационного или конвективного).

Углеродные волокна окисляются на воздухе, химически активны при взаимодействии с металлическими матрицами, имеют относительно слабую адгезию к полимерным матрицам. Для преодоления недостатков механической совместимости УВ с матрицами применяются методы предварительного окисления, травления в различных реактивах, увеличения сдвиговой прочности KM за счет формирования на поверхности волокон «усов», расположенных перпендикулярно оси волокон («вискеризация»). Чтобы улучшить совместимость волокон с металлическими матрицами, защитить их от окисления, на углеродные волокна наносят металлические и керамические покрытия (тугоплавкие металлы, карбиды, нитриды, бориды).