Механизмы диффузии в аморфных сплавах

Прямых данных о механизмах диффузии атомов в аморфных сплавах почти нет, поэтому обсуждение, приведенное в этом разделе, носит до некоторой степени отвлеченный характер. Как показано ранее в этой книге, аморфные и кристаллические сплавы имеют близкие значения плотности и похожие локальные окружения атомов. Поэтому, по-видимому, разумно рассмотреть, могут ли модели диффузии, известные для кристаллических сплавов, быть также применимы к аморфным сплавам. В случае диффузии, обусловленной случайным блужданием в кристаллической решетке, коэффициент диффузии может быть описан формулой Аррениуса:

где а — множитель, учитывающий геометрию структуры и корреляционные эффекты; f — частота колебания диффундирующих атомов; d — длина диффузионного скачка; AS и Q — энтропия и энергия активации отдельного диффузионного скачка. В отличие от кристаллической решетки в аморфных структурах значения a, d, АS и Q вероятно меняются от одного скачка к другому, следовательно, нет гарантии, что всегда применимо выражение (24.8). Однако из рисунков 24.3—24.9 следует, что коэффициенты диффузии в аморфных сплавах довольно хорошо соответствуют закону Аррениуса, описываемому выражением (24.8). Это довольно неожиданно указывает на то, что для определенного вида диффундирующих атомов и определенного аморфного сплава диффузионный процесс часто контролируется единственным механизмом в значительном интервале температур.

В металлах и сплавах как при самодиффузии, так и при диффузии примесей, наиболее распространен механизм, обусловленный миграцией вакансий. В кристаллических структурах вакансией называют незанятый узел решетки, но очевидно, что это определение бессмысленно в аморфных структурах. Безотносительно к кристаллической решетке вакансию в структуре аморфного сплава можно было бы определить только как область атомного или почти атомного размера. Тогда нет формальной разницы между вакансией и междоузлием, и вакансия является не чем иным как особенно большим междоузлием.

Беннет и др. показали, что при искусственном создании вакансии путем удаления одного атома из случайной плотноупако-ванной структуры аморфного сплава, полученной моделированием на ЭВМ, колебания атомов быстро перераспределяют избыток свободного объема на большую область пространства. Это, по-видимому, показывает, что вакансии нестабильны в аморфных сплавах, и указанное обстоятельство послужило основой часто встречающегося предположения, что диффузия в аморфных сплавах не может осуществляться посредством миграции вакансий. Однако в отличие от кристаллической решетки, различные атомные позиции в аморфной структуре не эквивалентны. Витек указал, что стабильность искусственных вакансий, созданных Беннетом с соавторами, должна зависеть от того, какой атом удален. В любом случае, как описано выше, вакансия в аморфной структуре не характеризуется отсутствием атома, и стабильные вакансии должны быть определены как большие междоузельные позиции в аморфной структуре.

Простая формула Больцмана дает число вакансий при равновесии Nv в виде:

где N — число возможных позиций для вакансии; U — избыточная внутренняя энергия вакансии. Пожалуй, можно было бы тогда ожидать, что аморфный сплав содержит больше вакансий, чем эквивалентный кристаллический. Аморфная структура «мягче», так что U должно быть немного меньше. В ней имеется больше междоузельных позиций, чем атомов, так что N должно быть немного больше, и в любом случае, свежезакаленный аморфный сплав не находится в равновесном состоянии и содержит избыточный свободный объем, который может быть частично распределен в виде избыточных вакансий. Если вакансия в аморфном сплаве может распадаться на группу меньших междоузлий, то расчет распределения междоузельных позиций методами статистической механики становится довольно сложным, HO принцип локального химического равновесия все же указывает на то, что число вакансий определяется выражением (24.9).

Известно несколько работ, в которых структура и размеры междоузельных позиций в аморфных сплавах исследовались на основе модели плотно упакованных твердых сфер. На рис. 24.10 показано типичное распределение по размерам междоузельных позиций в модели, предложенной Финнеем. Релаксация структуры в этой модели проведена с помощью потенциала Морзе.

Большинство междоузельных позиций окружено группами атомов, образующих искаженный тетраэдр или октаэдр, причем тетраэдров больше, а октаэдров меньше, чем в эквивалентных плотно упакованных кристаллах. Средний размер тетраэдрических и октаэдрических междоузлий близок к размерам регулярных тетраэдрических и октаэдрических междоузлий в плотноупакованных кристаллах.

Однако хвостовая часть распределения октаэдров содержит немного довольно больших междоузлий, вплоть до максимального диаметра, который составляет 0,7 атомного диаметра. Размер этих больших междоузлий не может слишком отличаться от размера вакансии, если учесть смещение окружающих атомов. Следовательно, можно было бы доказать, что эти междоузлия представляют собой вакансии, предсказываемые выражением (24.9). Возможно, это абстрактный вопрос, имеет ли смысл описывать междоузлия как вакансии. Однако очевидно, что миграция по большим междоузлиям — возможный механизм диффузии, аналогичный миграции вакансий в кристаллической решетке.

Рядом исследователей было высказано предположение, что диффузия в аморфных сплавах должна осуществляться посредством какой-то формы кооперативного движения группы соседних атомов. Детально процесс еще не описан, но ясно, что кооперативное движение группы атомов более вероятно вблизи одного из больший междоузлий, показанного на рис. 24.10. Фактически, кооперативный диффузионный механизм реально не отличается от миграции по большим междоузлиям, описанной выше. Кооперативное движение атомов может вызвать диффузию, только если имеет место некоторое перераспределение междоузельных позиций, и наоборот, для миграции междоузлий требуется кооперативное движение окружающих атомов. Как и в случае миграции вакансий в кристалле, более удобно считать, что диффузионный процесс в аморфных сплавах представляет собой скорее перераспределение пространства между атомами, чем само движение атомов. Межузельная миграция может иметь место при относительно простых процессах: или при прямом обмене позиций между соседними большим и маленьким междоузлиями, или при распаде большого междоузлия на несколько междоузлий меньшего размера, за которым следует восстановление различных позиций в аморфной структуре. В любом случае трудно описать коллективное движение окружающих атомов. Это обстоятельство объясняет отсутствие детального рассмотрения ранее предложенного кооперативного механизма. В других главах этой книги отмечалось, что атомы металлоидов в аморфных сплавах типа M—Me занимают, некоторые из самых больших междоузлий (см. рис. 24.10), так что механизм миграции по междоузлиям должен быть чувствителен к составу аморфного сплава. Рис. 24.6 и соотношение (24.7) указывают на то, что для определенного вида диффундирующих атомов этот эффект эквивалентен использованию нормированной шкалы температур.

В табл. 24.1 приведены энергии активации Q и предэкспоненциальные множители D0, наилучшим образом подобранные по данным диффузии в аморфных сплавах, которые приведены на рис. 24.3—24.9. Вообще, энергии активации диффузии в аморфных сплавах близки по величине энергиям активации миграции вакансий в кристаллических сплавах, что подтверждает предположение, что диффузия в аморфных сплавах часто определяется миграцией больших, подобных вакансиям междоузлий. Значения D0 в табл. 24.1 меняются больше, чем на двадцать порядков величины. Ферненгел предположил, что имеет место приблизительная корреляция между величиной D0 и значениями Q в различных системах.

В кристаллических сплавах маленькие атомы образуют растворы внедрения, подстраиваясь к междоузлиям в кристаллической решетки. В этом случае диффузия примесей может осуществляться по междоузельному механизму, при котором маленькие диффундирующие атомы мигрируют по соседним междоузельным позициям. Аналогичный междоузельный механизм возможен также в аморфных сплавах при наличии маленьких атомов примеси, мигрирующих по междоузлиям в матрице аморфного сплава. Водород в аморфных сплавах почти наверняка диффундирует по междоузельному механизму. Из рис. 24.6 видно, что при температурах, составляющих равную долю от Tg, другие коэффициенты диффузии в аморфных сплавах типа M—ME монотонно возрастают с уменьшением размера диффундирующих атомов. Как предположили ранее Киджек с соавторами, это, по-видимому, указывает на постепенное изменение механизма диффузии от кооперативного и миграции междоузлий для больших атомов (таких, как Au) к междоузельному механизму для маленьких атомов (таких, как Li).

При междоузельном механизме диффузии большие междоузельные позиции, по-видимому, также должны иметь существенное значение, так как они служат ловушками для диффундирующих атомов. Тогда междоузельная диффузия определяется энергией связи между большими междоузлиями и диффундирующими атомами до некоторой степени подобно связи примесь — вакансия или примесь — дислокация в кристаллических сплавах. Коэффициент диффузии по междоузлиям должен поэтому сильно зависеть от состава, так как больше междоузлия становятся заполненными по мере роста содержания примеси. Значение захвата атомов примеси большими междоузлиями было впервые отмечено Киджеком с соавторами, и затем этот эффект был детально изучен Ахмадзадешом и Кантором. В любой аморфной структуре распределение междоузлий таково, как это показано на рис. 24.10. Аналогичным образом распределены энергии потенциальных ям или ловушек. Следовательно, имеется соответствующее распределение энергий седловых точек между соседними междоузлиями. Чтобы учесть получающееся в результате разнообразие отдельных диффузионных скачков, Ахмадзадеш и Кантор моделировали межузельную диффузию методом Монте-Карло в плотноупакованной случайным образом аморфной структуре и обнаружили значительные корреляционные эффекты между последовательными диффузионными скачками. Кирхейм использовал некоторые из этих результатов, чтобы объяснить концентрационную зависимость межузельной диффузии водорода в аморфных сплавах. При малой концентрации примесные атомы водорода захватываются большими междоузлиями, а при высокой концентрации добавочные атомы водорода должны занимать менее благоприятные междоузельные позиции и могут диффундировать с меньшей энергией активации. Кирхейм проанализировал проблему количественно в терминах статистики Ферми — Дирака, получив хорошее согласие с видом наблюдаемой концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода.