Тепловые свойства сверхпроводящих сплавов

Согласно теории БКШ, созданной для слабосвязанных сверхпроводников (Лр меньше 0,5) температура перехода Tс может быть выражена как:

откуда следует преобладающее влияние на Tc входящих в показатель экспоненты параметров Лр и No(EF) по сравнению с предэкспоненциальным множителем 0D(0). При температурах меньше Тс электронная часть удельной теплоемкости Ces точно следует соотношению:

где A0 — параметр энергетической щели сверхпроводника, который связан с Tc в теории БКШ

При температуре Tc теория БКШ также предсказывает скачок в температурной зависимости СE, величина которого составляет:

Если численные коэффициенты (3,53 и 1,43) в соотношениях (22.14) и (22.15) значительно превышаются, то это указывает на принадлежность данного материала к сверхпроводникам с промежуточной или сильной связью в зависимости от величины полученной Лр.

Более количественная оценка роли Лр может быть сделана с помощью выражения Макмиллана, несмотря на то, что оно было выведено первоначально для кристаллического ниобия, но нашло применение для большего числа материалов в отсутствии других альтернативных подходов:

где u* — постоянная эффективного кулоновского взаимодействия, которая обычно принимается равной 0,1—0,15. Это уравнение было модифицировано так, чтобы охватить большие значения Лр. Сама величина Лp определяется как:

где I2 — среднеквадратичный матричный элемент электронионного взаимодействия; M — масса иона; w2 — среднеквадратичная фононная частота, определенная Макмилланом, которая может быть найдена из туннельного эффекта.

Сведения о большинстве факторов, введенных для описания сверхпроводимости, можно получить, измеряя Ср. В случае нормального состояния:

и появляется возможность определить величины Nу(EF), 0D(0) и 0D(T). Последняя величина может оказаться полезной характеристикой фононного спектра в отсутствие других сведений о нем. С помощью уравнения Макмиллана по данным о Tc и 0D(0) можно найти Лр, а затем из выражения для Ny(Ef) определить N0(EF). Таким образом, все множители, входящие в уравнение (22.17), оказываются доступными при условии, что значение оценено достаточно точно в отсутствие данных по туннельному эффекту.

Кроме того, использование уравнений (22.14) и (22.15) позволяет охарактеризовать природу связи, которая, конечно же, должна соответствовать величинам Лр, найденным по данным о Ср, а Также определить величину Аl0.

Измеряя x, можно найти Nx(EF) для сравнения, хотя согласие Ny(EF) не является всеобщим. Лучшее соответствие найдено для N(EF) и NH(EF) — величин, характеризующих плотности состоянии, полученных из температурной зависимости верхнего критического поля (dHc2/dT)тс, удельного электросопротивления р и плотности d:



Сверхпроводимость обнаружена только в нескольких аморфных металлах, полученных путем осаждения из газовой фазы на низкотемпературную подложку и часто требующих малых количеств второго компонента для стабилизации аморфного состояния. Анализ этих свойств и ранних работ по аморфным сплавам содержится в обзope Бергманна. В более поздних обзорах рассматриваются сплавы переходных металлов и успехи в изучении сплавов. Простых металлов.

Как уже упоминалось ранее, в случае простых металлов поверхность. Ферми соответствует модели свободных электронов, и отсутствие дальнего атомного порядка уничтожает эффекты зонной структуры, которые обусловливают отклонения от этой модели в случае кристаллических металлов. Джонсон, используя простую модель желе, показал, что Tс/Qp, где Qp — частота ионной плазмы, является простой функцией валентности Z, a Лр пропорциональна Z. Известные сверхпроводящие металлы очень точно следуют этим универсальным соотношениям.



Сверхпроводящие свойства сплавов на основе переходных металлов в основном определяются структурой d-зоны. Эти сплавы разделяются на две группы: сплавы переходных металлов с металлоидами, такие как [MoRu][PB] и сплавы переходных металлов из начала и конца периода, такие как Cu—Zr, Ni—Zr и La—Au.

Хотя новая техника в области микрокалориметрии позволяет исследовать образцы массой приблизительно в 1 мг, например, напыленные пленки из бинарных сплавов Mo—Ru, число выполненных работ пока еще мало. В последнее время появилось несколько обзоров, посвященных сверхпроводимости, особенно в сплавах переходных металлов. В этом разделе основное внимание будет уделено выводам, сделанным на основе измерений Ср.

Работы, посвященные исследованию Сp, даже в случае сплавов ПМ—M появляются относительно редко, что объясняется недостаточным количеством материала, поэтому для оценки плотности электронных состояний используются величины Nх(EF) и NH(EF). Причем, последняя приводит к результатам, хорошо согласующимся с найденными из зависимости Ny(EF) в тех случаях, когда это удается проверить. Для многих сплавов пока неизвестны ни 0D(0), ни Qd(T), которые, как правило, в случае сплавов 3d-переходных металлов с металлоидами весьма чувствительны к соотношению P/В и отжигу.

Анализ данных по Cp в сплавах (Mo0,60Ru0,40)100-хВх для 14 меньше х меньше 22 показал, что у монотонно изменяется с изменением х, повышаясь почти в 2 раза при изменении х от 22 до 14, когда Tс повышается от 4,7 до 6,25 К. Численные коэффициенты в уравнениях (22.14) и (22.15) находятся в пределах, полученных по теории БКШ, тогда как Лр = 0,69 указывает на переход от слабой к промежуточной связи. Температура Дебая испытывает скачок при х=16, что возможно свидетельствует о структурных изменениях, а при х=20 проявляет минимум, согласующийся с минимумом стабильности, упомянутым выше.

Величины у и Tс, полученные путем экстраполяции к х=0, почти равны их значениям для аморфного сплава Mo58Ru42, для которого Tс=8,3 К. Однако согласно результатам анализа этот бинарный сплав относится к сверхпроводникам с сильной связью (Лр = 0,84). Кроме того, 0D(0) для этого сплава на ~40 К меньше 0D(0) для сплавов, содержащих металлоид.

Анализ приведенных выше сплавов согласуется с выводом о том, что во многих случаях [за возможными исключениями для сплавов Cu—Zr и La—(Ga, Au), обсуждаемыми ниже] сверхпроводимость в аморфных сплавах переходных металлов следует модели Варма и Дайнза, развитой для кристаллических сплавов этих же металлов. Они показали, что множители, входящие в уравнение (22.17) и определяющие Лр связаны следующим приблизительным соотношением:

где W — расчетная ширина d-зоны; S — интеграл перекрытия для атомных d-орбит ближайших соседей. Это соотношение должно быть постоянным для данной системы сплавов, так что Лр должно быть пропорциональным только N0(EF).

Для сплавов, содержащих 4d-переходныe металлы, Джонсон показал, что Лр пропорциональна N0(EF), причем константа пропорциональности зависит от того, находится ли в верхней или в нижней половине 4d-зоны как показано на рис. 22.6. Таким образом, аморфные сверхпроводники на основе переходных металлов с металлическими компонентами из одного ряда очень близки по свойствам к кристаллическим сплавам такого же состава.

Сплавы, содержащие металлы из разных периодов, могут отличаться от указанной закономерности (рис. 22.7, на котором показаны результаты для системы ZrхCu100-х). В случае этих сплавов значения Cр известны для широкого интервала х как для сверхпроводящего, так и нормального состояний. Согласие между результатами из различных источников очень хорошее. Дополнительным преимуществом этих данных является то, что для этой системы сплавов определен линейный (аТ) фононный вклад в теплоемкость при Т меньше 1 К, что позволяет сделать очень точные поправки к величине CЕ.

Значения 0D(O) для этой системы сплавов всегда меньше 230 К и зависят от х. Вклад, пропорциональный T5 не обнаружен вплоть до 6 К. Величины у монотонно повышаются с увеличением [Zr] и превышают их значения для кристаллических Zr и Cu. Они показаны на рис. 22.7 в сравнении с величинами N0(EF), полученными с помощью соотношения [N0(EF) = Ny(EF)/(1+Лр)] с Лр из уравнения Макмиллана. Поскольку N0(Ep) почти не зависит от состава, Лр сильно изменяется с композицией. Из уравнения (22.17) следует, что I2/Мw2 не является постоянным для этой системы сплавов, что противоречит уравнению (22.20). Более того, было замечено, что в случае аморфных сплавов величина 1/Mw2 должна быть почти постоянной, так что изменения Лр с варьированием [Zr] должны быть связаны при сплавлении с сильным изменением величины I2.

Эти изменения I2 далее приписывают изменениям в гибридизации s—р- и d-состояний атомов Zr в зависимости от среднего межатомного расстояния, которое самостоятельно зависит от [Zr]. Этот вывод согласуется с подобной тенденцией для I2 в аморфных сплавах благородных металлов, следующей только из данных по Tc и при повышении Tc с увеличением давления в аморфных сплавах Zr—Cu.

Сплавы La100-xМх, где M=Au (x=0,20; 0,24) или Ga (0,16 меньше х меньше 0,28), являются сверхпроводниками. Анализ данных по Cр показывает, что они относятся к материалам со слабой и промежуточной связью, и что Tс почти пропорционально Лр. Величина Лр монотонно понижается с ростом х, но на композиционной зависимости 0D(0) имеется разрыв, подобный тому, который наблюдается в случае рассмотренных выше сплавов [MoRu][PB]. Величина Ny(EF) уменьшается с ростом х, что объясняется главным образом изменением Лр; после коррекции истинная плотность состояний N0(EF) не зависит от у в пределах ошибки измерения. Как и в случае сплавов, содержащих компоненты из разных периодов (возможно, Cu—Zr), что изменение I2 ответственно за изменения Лр в сплавах [La][Au, Ga], а также содержащих элементы из разных периодов.

Доказательство того, что роль I2 может быть различной в аморфных и кристаллических сплавах, содержится в ранних работах по определению Cp в аморфном сплаве Nb3Ge в сравнении с кристаллическим соединением Nb3Ge. Если Tc для кристаллического соединения принадлежит к наивысшим из известных значений (~23 К), то Tc аморфной фазы составляет только 1,4 К. Величина 0В(0) снижается от 302 К для кристаллического состояния до 222 К для аморфного, в согласии с общей тенденцией, рассмотренной в разделе 22.2.4, в то время как у уменьшается от 30 до 12 мДж*моль-1*К-2, что намного превышает обычно малые изменения у при переходе от кристаллической к аморфной фазе. Отсюда был сделан вывод о принадлежности аморфного сплава к сверхпроводникам со слабой связью, а кристаллического сплава — к сверхпроводникам с сильной связью.

Используя уравнение Макмиллана и хорошо обоснованное предположение о природе фононного спектра, можно показать на уравнении (22.17), что I2c/I2a = 3. Такое снижение I2 в аморфном состоянии было приписано дегибридизации состояний Nb4d и Ge3p. Этот вывод согласуется с данными РФЭС для обоих состояний, из которых такая гибридизация следует для аморфной фазы вблизи EF.

В большинстве других исследований Cp составы сплавов колеблятся в узких интервалах, так что невозможно проследить тенденцию изменений Лр, Ny(EF), N0(EF) и 0D(0) и выводы, естественно, носят ограниченный характер.

Сплав Zr70Pd30 был первым аморфным сверхпроводником, приготовленным в виде массивного образца, который был исследован с целью определения фононного вклада (аТ) при температурах T3. Было показано также, что он относится к сверхпроводникам со слабой связью, а численные множители в уравнениях (22.14) и (22.15) в пределах 15% совпадают с их значениями в модели БКШ.

Тепловые свойства напыленных сплавов близкого к сплаву Zr70M30 состава для таких металлов, как Ag, Ni, Pt и Cu также указывают на их принадлежность к сверхпроводникам со слабой связью. В результате отжига сплава Zr76Ni24 величины 0D(T), Tc и у понижаются, причем последняя величина слишком сильно для изменения вклада (аТ). Изменения Nу(EF) были объяснены изменениями Лр, обусловленными размягчением фононного спектра.

Отдельные сплавы меди и никеля с цирконием, титаном или ниобием при температурах меньше 1,5 К оказываются несверхпроводящими за исключением сплава Ni36Zr64, но проявляют очень хорошее согласие величин у, близких к 4,0 мДж*моль-1*К-2. Для сплавов на основе циркония в этом нет ничего удивительного, поскольку по данным РФЭС величина N0(EF) определяется в основном состояниями циркония, и при замене циркония титаном или ниобием картина существенно не изменяется.

Сплав La78Zn22 принадлежит к сильносвязанным сверхпроводникам в аморфной фазе с To = 4,15 К, а при кристаллизации он переходит в гексагональную фазу La0,78Zn0,22, которая является слабосвязанным сверхпроводником с Tc=2,23 К. Поскольку величины 0D(0) и N0(EF) повышаются при кристаллизации, снижение Тc полностью обязано изменениям Лр, обусловленным различием в ближнем порядке. Отношение слабой связи (кристаллическая фаза) к сильной (аморфная фаза) противоположно тому, что наблюдается в случае сплава Nb3Ge, рассмотренного выше.

Сверхпроводящие аморфные сплавы довольно хорошо описываются соотношениями и параметрами, приведенными ранее, которые первоначально были получены для кристаллических материалов. За редким исключением все они принадлежат к сверхпроводникам, связь в которых изменяется от слабой к промежуточной. В случае систем сплавов на основе 4d-металлов величина Лр как и в случае кристаллических сплавов определяется величиной N0(EF). Сплавы металлов из разных периодов имеют постоянные N0(EF), а величина Лр определяется изменением I2 с составом. По мере открытия новых сверхпроводников и расширения интервалов концентраций уже существующих систем изучение Cp, по-прежнему будет иметь первостепенное значение. В сочетании с данными по фотоэлектронной эмиссии и туннельному эффекту это поможет выяснить роль факторов, определяющих Лр, а следовательно, и Tс.