Электронный вклад в тепловые свойства аморфных металлических сплавов

Определение CP в сочетании с современными методами фотоэлектронной спектроскопии является дополнительным средством исследования электронной структуры аморфных сплавов.

Вклад в величину CP от электронов в состояниях вблизи EF следующий

где N0(EF) — истинная плотность электронных состояний при Ер. В эксперименте же определяется эта величина, умноженная на кон-ц.шту электрон-фононного взаимодействия Лр, Nу(Ep) = (1+Лр)*N0(EF). Точное определение величины у позволяет найти NY(EF) с ошибкой не более нескольких процентов в пределах всей серии сплавов. Если Лр мало, монотонно изменяется с составом или может быть получено независимо из других источников, например, из данных. для Tс в случае сверхпроводящих сплавов, то можно определить N0(Ер).

Зависимость истинной плотности состояний от энергии N0(EF) может быть непосредственно и полуколичественно определена с помощью дополнительных фотоэмиссионных экспериментов: ультрафиолетовой спектроскопии (УФЭС), рентгеновской спектроскопии (РФЭС) и др. Интенсивность фотоэлектронов невозможно прямо преобразовать в кривые N0(E), кроме того, разрешение по энергии ограничено от — 0,3 до 1 эВ, а вклад в N0(E) и N0(EF) дают многие орбитали, так что для определения парциальных функций плотности состояний необходима сложная процедура разложения результирующей функции на составляющие. Результаты фотоэмисоионных экспериментов рассмотрены в недавних обзорах электронной структуры аморфных сплавов.

Величины N(EF) можно также получить из данных по магнитной восприимчивости [Nx(EF)], а в случае сверхпроводников — из сведений по температурной зависимости критического поля [Nн*(EF)]. Полная модель электронной структуры должна будет объяснить все эти величины и их связь с другими параметрами, такими как постоянная Холла RH и удельное электросопротивление р.

Значительную роль в измерениях CE сыграло предположение о том, что стабильность аморфных сплавов повышается при уменьшении электронной энергии вследствие минимума N (E) вблизи EF. Поверхность Ферми в аморфных сплавах может взаимодействовать с пиком S(qp), структурного фактора S(q), порождая минимум N(E) по аналогии с взаимодействием поверхности Ферми с зонами Бриллюэна в кристаллических сплавах, которое приводит к энергетическим зонам. Однако до сих пор такого минимума N(E) при исследовании CЕ не обнаружено. Причиной тому могут быть слишком жесткие условия модели жесткой зоны и qp = 2kF. Минимум, наблюдаемый в случае сплавов [Fe]80[PB]20, по-видимому, не связан с критерием Нагеля — Таука.



В случае простых аморфных металлов, одноатомных или сплавов, не содержащих переходных элементов, отсутствие дальнего порядка в расположении атомов приводит к поверхности Ферми, соответствующей свободным электронам, в отличие от кристаллических сплавов, где структура оказывает существенное влияние на N(E) в результате эффекта зон Бриллюэна. В обзоре Бергманна проанализирована ситуация, сложившаяся в аморфных пленках из простых металлов, осажденных из газовой фазы на охлажденную до низких температур подложку. В более поздних обзорах авторы приходят к тем же заключениям.

Проиллюстрируем эти выводы двумя работами, выполненными совсем недавно, после названных обзоров. В случае аморфного сплава из простых двухвалентных металлов Mg70Zn30 величина коэффициента у с точностью до нескольких процентов совпадает с ее значением в модели свободных электронов, а поскольку вклады от Лр и (аТ) в этом случае малы, то, по-видимому, для этого сплава применима модель свободных электронов. Измерения магнитной восприимчивости приводят к зависимости Nx(EF), согласующейся с Nу(EF). Однако в недавних исследованиях Rh и р обнаружено малое, но существенное отклонение от модели свободных электронов при изменении концентрации от 23 до 35% (ат.), хотя никакой определенной причины для таких отклонений не отмечено.

Справедливость приближения свободных электронов предполагается и в случае аморфных систем Юм-Розери (Ag0,5SCu0,5)1-хGeх (0,2 меньше х меньше 0,3). Экспериментальные величины у здесь превышают значения, соответствующие модели свободных электронов, всего на 2—3% в отличие от кристаллических систем такого рода, где каждая из семи различных фаз проявляет присущую только ей зависимость в соответствии со спецификой взаимодействия поверхности Ферми и зон Бриллюэна. Заметим, что в то время как Rh аморфных систем Юм-Розери следует модели свободных электронов, величины Nx(EF) не согласуются с ней, поскольку х имеет противоположный знак.

Эти две работы в сочетании с теми, что рассмотрены в упомянутых обзорах, подтверждают в общем применимость модели свободных электронов в случае простых металлов, хотя они также выдвигают на первый план существующие противоречия, когда пытаются привести в соответствие с этой моделью все электронные параметры.



Хотя палладий относится к переходным металлам, обсудим изменение величин Cf. аморфных сплавов Pd—Si и Pd—Si—Cu здесь, поскольку экспериментальные величины у составляют меньше 15% от величины у для кристаллического палладия, что указывает на уменьшенный вклад d-зоны. Объяснение этого примечательного изменения дает прекрасный пример вклада различных методов в понимание электронной структуры аморфных сплавов.

Указанное падение у свидетельствует о том, что d-зона заполняется электронами кремния. Однако у остается все еще выше ее значения в приближении свободных электронов. Несмотря на то, что недавняя теоретическая модель в сочетании с данными ультрафиолетовой электронной спектроскопии для Pd84Si16 предполагает участие d-электронов Pd в заполнении состояний No(Ef), этот вывод не полностью объясняет все имеющиеся экспериментальные результаты.

Первоначально изучение композиционной зависимости у в системе Pd-Si-(Cu) планировалось в связи с поиском минимума Нагеля —Таука. Однако величины е/а, полученные из данных по RH, составляют только 0,8—1,3 вместо 1,48—1,66, вычисленных с использованием полных значений валентности. Следовательно, критерий Нагеля — Таука qр=2kF не выполняется, а кроме того, для наиболее стабильной композиции с 19% (ат.) Si найдено максимальное значение у! При этой же композиции медленное повышение Rh нарушается скачкообразным повышением на ~30%. В отличие от этого измерения х указывают на постепенное снижение Nx(EF) в том же интервале концентраций. Таким образом, зависимости у, Rh и Nх(EF) явно не согласуются.

Мизутани и Массальски пришли к выводу, что при концентрации -[Si19] происходит изменение эффективной валентности вследствие гибридизации электронов Рd4d—Si3р, что согласуется с данными по фотоэлектронной эмиссии для сплава Pd81Si19, свидетельствующими о пике такой гибридизации, приводящей к локальному максимуму в N0(E) вблизи EF. Джонсон и Тенховер указали, что кажущееся противоречие электронных параметров можно объяснить в рамках этих представлений, если учесть, что каждый экспериментальный параметр содержит информацию об электронных состояниях с различным весом. В то время как Ny(EF), проявляющий максимум при [Si19], содержит сумму всех вкладов в N0(EF), величина Rh в большей степени зависит от s—р-электронов и, следовательно, повышается с концентрацией кремния, а x и УФЭС определяются в основном d-состояниями, плотность которых будет падать с повышением содержания кремния.



Влияние отжига на величину CE должно пролить свет на различия в электронных состояниях аморфных и кристаллических сплавов идентичных составов. Однако отжиг, результатом которого является структурная релаксация или кристаллизация, даже при переходе в однофазное кристаллическое состояние приводит к малым, если такие вообще есть, изменениям у. Эти малые изменения сравнимы с уменьшением или исчезновением вклада ДУС (аТ) или могут быть приписаны малым изменениям Лр, обусловленным изменениями фононного спектра в результате отжига. Приблизительное постоянство величины у при кристаллизации согласуется с результатами исследования фотоэлектронной эмиссии, согласно которым общая форма N0(E) подобна в кристаллическом и аморфном состояниях одного сплава для различных систем. Вместе с тем кристаллическое и аморфное состояния Nb3Ge характеризуются величинами у, различающимися в 2,5 раза. Это различие можно объяснить сверхпроводящими свойствами.