Термодинамика кристаллизации аморфных сплавов: механизмы превращения
Аморфные сплавы кристаллизуются с помощью процесса зарождения и роста. Движущей силой является различие свободных энергий между аморфной фазой и соответствующей кристаллической фазой (или несколькими фазами). Возможные реакции девитрификации можно проиллюстрировать с помощью гипотетической диаграммы свободной энергии, показанной на рис. 9.7. Диаграмма воспроизводит изменение свободной энергии в зависимости от состава аморфной фазы и различных кристаллических фаз при выбранной температуре отжига. Предполагая отсутствие тенденции к расслоению, мы можем считать, что кривая для аморфной фазы G будет, как показано на рисунке, выгнута вниз. Так как аморфная фаза всегда метастабильна, то кривая свободной энергии G будет всегда располагаться выше, чем соответствующая кривая, по крайней мере, одной кристаллической фазы. В этом случае две стабильные фазы будут состоять из твердого раствора граничного состава а и интерметаллида 0. В зависимости от состава исходного сплава они могут существовать или независимо, или в равновесии между собой, имея при этом состав са и с0 соответственно, как показано с помощью хорошо известного построения касательных на рис. 9.7. Видно также, что фаза М, которая хотя и имеет более низкую энергию, чем аморфная фаза, является метастабильной по отношению к смеси равновесных фаз а и 0. Она может находиться в метастабильном равновесии и сосуществовать с a-фазой состава са. Мы имеем возможность рассмотреть следующие механизмы, протекающие в процессе кристаллизации (в каждом случае числа в скобках соответствуют обозначениям стрелок на рис. 9.7):
а. Полиморфное превращение аморфной фазы в кристаллическую того же состава. Продуктом превращения может явиться как фаза 0(1), так и фаза M(2) или пересыщенный твердый раствор (3). В двух последних случаях должен протекать последующий распад с образованием смеси равновесных фаз а и 0 (2 и 3).
б. Аморфная фаза может понизить свою свободную энергию до точки на касательной между а и 0(4) или между а и M. В этих случаях две кристаллические фазы растут связанно аналогично эвтектической кристаллизации расплава. В случае метастабильной эвтектики между а и М должен происходить дальнейший распад на а и 0-фазы. Следует отметить, что мы имеем подходящий случай описать подобное превращение как эвтектоидное, поскольку оно протекает полностью в твердом теле. Однако термин эвтектическая представляется более удачным, главным образом потому, что исходный материал является жидкоподобным.
в. Первичная кристаллизация перенасыщенного твердого раствора. Так как a-фаза имеет концентрацию сa, которая ниже, чем у аморфной фазы сg, растворенный компонент будет переходить из растущего кристалла в аморфную матрицу. В конечном счете непревращенная обогащенная одним из компонентов аморфная фаза превращается в кристаллическую по одному из тех механизмов, которые описаны выше.
Все аморфные сплавы кристаллизуются по одному из вышеперечисленных механизмов. Какая из реакций имеет место в данном, конкретном случае, зависит не только от термодинамической движущей силы, но и от активационного барьера, и, следовательно, кинетики протекания каждой из них. В большинстве случаев равновесные фазы не образуются непосредственно из аморфной матрицы, и кристаллизация протекает с образованием одной, а иногда и нескольких метастабильных фаз. Например, в системе Fe—В показанной на рис. 9.5, равновесными фазами являются a-Fe и Fe2B, а аморфная фаза всегда кристаллизуется с образованием метастабильной фазы Fe3B с последующим формированием равновесных фаз при высоких температурах. Ниже будут детально описаны морфология и кинетика различных механизмов кристаллизации.