Кристаллизация аморфных сплавов

Аморфный сплав можно себе представить как некое твердое тело, полученное при непрерывном охлаждении жидкости таким образом, что признаки кристаллизации в нем подавлены. То, что это в принципе возможно, легко проиллюстрировать диаграммой (рис. 9.1), которая схематично показывает в зависимости от температуры то время, которое необходимо для получения малых количеств кристаллической фазы из переохлажденного расплава. Oтличительной чертой этой диаграммы ТВП (температура — время — превращение) является то, что при переохлаждении жидкости ниже температуры Tm (равновесной температуры плавления) скорость кристаллизации не продолжает расти до бесконечности, а достигает максимума при температуре Tn. Соответственно, если жидкость закалить от температуры Tm до температуры намного Tn в течение времени tmin (минимального времени, необходимого для начала кристаллизации), переохлажденная жидкость сохранится, и при температуре Tg (температуре стеклования) система будет заморожена и образует аморфное состояние. В случае аморфных сплавов для этого требуется скорость охлаждения 10в2—10в10 К/с. Из диаграммы, изображенной на рис. 9.1, также следует, что если аморфный сплав впоследствие нагреть до температуры Т<Тn и выдерживать изотермически в течение времени tx, он начнет кристаллизоваться. Если же аморфный сплав медленно нагревать от комнатной температуры, то кристаллизация начинается при температуре Tх, которая повышается по мере увеличения скорости нагрева. (Разумеется, если бы удалось осуществить нагрев сравнительно быстро и пройти «нос» диаграммы, то кристаллизацию удалось бы полностью предотвратить). Легкость, с которой происходит девитрификация (переход из аморфного состояния в кристаллическое), меняется в широких пределах у различных аморфных систем. Известные аморфные системы на основе оксидов кристаллизуются так медленно, что даже экстремальные меры (такие как намеренное введение зародышей) часто бывают необходимы для начала кристаллизации даже при температурах, близких к Tn. Кроме того, как будет показано ниже, аморфные сплавы кристаллизуются так быстро, что редко удается нагреть их выше, чем до температуры ~0,5 Tm, до начала протекания в них спонтанной кристаллизации.

На практике приведенное выше описание упрощается по крайней мере в двух отношениях. Во-первых, положение линий на диаграмме ТВП для единичного изотермического превращения используется также и для описания как изотермических обработок, так и обработок при непрерывном нагреве, хотя в последнем случае требуется точное построение диаграммы превращения при непрерывном охлаждении (НОП) или при непрерывном нагреве (НHП). Однако единственным отличием изотермической диаграммы является сдвиг превращения к более длительным выдержкам при дайной температуре. Во-вторых, всегда рассматривается только один потенциальный продукт кристаллизации. Как мы увидим в дальнейшем, имеется ряд возможных превращений при кристаллизации, каждому из которых следовало бы предпослать диаграмму превращения. На рис. 9.2 показан один из возможных вариантов, когда чуть ниже Tm переохлажденная жидкость кристаллизуется с образованием равновесной фазы а, а при более низкой температуре может образоваться вторая метастабильная фаза р. Как будет описано ниже, большинство аморфных сплавов кристаллизуется сначала с образованием одной или более метастабильных фаз. Важное следствие этого заключается в том, что кинетика кристаллизации (в данном случае с образованием фазы Р) не зависит от кинетики стеклования, т. е. устранения фазы а.

Кристаллизация аморфных сплавов сопровождается денсификацией (уплотнением), что приводит к снижению удельного объема примерно на 1%. к снижению энтальпии, равному примерно половине латентной теплоты плавления (т. е. нескольким Джоулям на 1 моль) и существенному изменению большинства физических свойств. Она протекает посредством процесса зарождения и роста аналогично тому, как это происходит в жидкости чуть ниже точки плавления. Мы имеем, следовательно, уникальную возможность изучать при контролируемых условиях рост кристаллов в изотропной среде и контролировать применимость классических теорий зарождения и роста при больших переохлаждениях. Основная часть гл. 9 посвящена обсуждению именно этих аспектов. Однако помимо естественного, чисто научного интереса девитрифнкация аморфных сплавов имеет ряд практических приложений. Во-первых, следует отметить, что при кристаллизации происходит потеря многих интересующих нас свойств, что накладывает жесткие ограничения на продолжительность отжига при повышенных температурах. Во-вторых, становится все более очевидным, что частично или полностью закристаллизовавшиеся аморфные сплавы могут быть использованы для получения новых и полезных микроструктур, не достижимых другими способами. Некоторые из них в настоящее время нашли практическое применение и будут нами обсуждены в конце этой главы.