Типы систем сплавов

Исходя из Периодической системы элементов можно сделать некоторые обобщения относительно типов двойных систем, образуемых различными элементами с алюминием. Бериллий, кремний, цинк, галлий, германий, олово и ртуть образуют с алюминием простые системы эвтектического типа. Кроме бериллия, все эти элементы находятся в подгруппах ИВ, IIIA и IVA Периодической системы. Кадмий, индий, таллий и свинец из указанных подгрупп, висмут из подгруппы VA, натрий и калий (а также, вероятно, рубидий и цезий) из подгруппы IA только ограниченно растворимы в жидком алюминии в широком температурном интервале выше температуры плавления. Поэтому они образуют простые монотектические системы. В двойных системах с указанными выше элементами алюминий не образует интерметаллических соединений.

Остальные металлические элементы, включая лантаниды и актиниды, ограниченно растворимы в жидком алюминии и образуют более сложные двойные системы с одним или несколькими интерметаллическими соединениями. В этих системах обычно имеет место эвтектическая реакция, в результате которой образуются твердый раствор на основе алюминия и интерметаллическое соединение. Титан, ванадий, хром, цирконий, ниобий, молибден, гафний и, по-видимому, тантал и вольфрам (элементы подгрупп IVA, VA и VIA из 4-го; 5-го; 6-го периодов Периодической системы) образуют твердые растворы по перитектической реакции с малой предельной растворимостью элемента в алюминии и интерметаллическими соединениями с алюминием.

Из числа многих двойных интерметаллических соединений, образующихся в результате реакции алюминия с различными металлическими элементами, некоторые кристаллизуются конгруэнтно (без изменения химического состава). Однако в большинстве случаев ранее выпавшие кристаллы твердой фазы реагируют с обедненной жидкостью и образуют другой твердый раствор. Несмотря на сходство элементов в пределах одной группы Периодической системы, четкие зависимости между количеством и типом интерметаллических соединений, образуемых этими элементами с алюминием, установить трудно.



За исключением указанных выше частично растворимых элементов, все остальные металлические элементы полностью растворимы в жидком алюминии. Пределы растворимости ряда элементов при температурах выше температуры плавления алюминия приведены в табл. 2.1. Из полупроводниковых и неметаллических элементов кремний полностью растворим в жидком алюминии. Бор имеет малую предельную растворимость (~ 0,02 %) при эвтектической температуре, которая немного ниже температуры плавления алюминия. Растворимость его увеличивается с повышением температуры, но остается менее 1,5 % при 1500 °C. Углерод растворим в алюминии в небольших количествах: пределы его растворимости до сих пор точно не установлены, но есть данные, что они значительно меньше, чем у бора.

Фосфор и мышьяк почти нерастворимы в алюминии. В соответствии с гипотетической диаграммой сера в значительном количестве растворима в жидком алюминии.

Ранее проведенными исследованиями установлена полная растворимость селена и теллура в жидком алюминии. Хотя эти элементы легко соединяются с алюминием, невозможно добиться их содержания в металле в количестве, превышающем следовое, если плавка и литье осуществляются в обычных атмосферных условиях. Трудность удержания этих элементов в металле обусловлена тремя факторами:

1) высокой летучестью этих элементов при температуре жидкого алюминия;

2) окислением поверхности расплавленного металла;

3) образованием соединений с меньшей плотностью, которые выделяются из расплава в шлак.

Кроме водорода, обычные природные газы и элементы группы галогенов не растворяются в жидком алюминии, но легко образуют с ним соединения. Растворимость водорода в жидком и твердом алюминии обсуждается ранее. На рис. 2.1 показана растворимость водорода в алюминии в интервале от 500 до 800 °C.



Ни один из известных элементов не растворяется полностью в твердом алюминии. Наибольшую растворимость из всех существующих элементов имеет цинк [предел растворимости составляет 66,4 % (ат.)]. Кроме цинка, серебро, магний и литий растворяются в твердом алюминии в количествах более 10 % (ат.) (в порядке уменьшения предела максимальной растворимости). Галлий, германий, медь и кремний (в аналогичном порядке) имеют максимальную растворимость менее 10, но более 1 % (ат.). Все другие элементы растворимы в меньшей степени. Пределы растворимости в твердом алюминии для некоторых элементов приведены в табл. 2.2.

Предел растворимости лития в твердом алюминии приводится по результатам недавно проведенных исследований Коста и Маршалла и Левина и Рапперпорта. Данные, полученные в этих работах, хорошо согласуются между собой, но существенно отличаются при температурах ниже 500 °C от результатов других исследователей. Джонс и Дэс установили, что пределы растворимости лития в твердом алюминии составляют 4,2; 1,7 и 0,4 % при эвтектических температурах 400 и 200 °C соответственно.

Кроме одного общеизвестного исключения, которое составляет олово, максимальная растворимость в твердом алюминии достигается при эвтектической, перитектической или монотектической температурах. При снижении температуры предел растворимости уменьшается. Именно это изменение растворимости (с довольно больших концентраций при повышенных температурах и относительно малых при низких температурах) является одним из основных факторов, обеспечивающих возможность значительного повышения твердости и прочности алюминиевых сплавов посредством закалки и последующего старения.



Характерной чертой сплавов на основе алюминия является широкое разнообразие интерметаллических фаз, образующихся благодаря тому, что алюминий является трехвалентным элементом и имеет высокий электроотрицательный потенциал. Обзор литературы по интерметаллическим фазам в алюминиевых сплавах приведен в работе Пирсона. Интерметаллические фазы в системах на основе алюминия рассмотрены также Мондольфо. Стабильность этих фаз и ширина интервала концентрации определяются размерным фактором и валентностью. В двойных системах некоторые фазы могут иметь точный стехиометрический состав (AlSb). В других системах соединение может существовать в узком интервале концентраций, не соответствующем его формуле (CuAl2); это обусловлено дефектностью кристаллической решетки. Другие фазы, например Ag2Al, имеют более широкий интервал концентраций. Переходные металлы часто образуют ряды соединений с точными химическими формулами и иногда полностью стехиометрического состава (Co2Al9, Co4Al13, CoAl3, Co2Al5 и CoAl; MnAl6, MnAl4 и MnAl3). Переходные металлы также часто проявляют метастабильность, в результате чего одна фаза, образующаяся при быстром затвердевании, переходит в другую в твердом состоянии, например FeAl6 —> FeAl3, или имеет место выделение метастабильных фаз из пересыщенного твердого раствора (MnAl12).

В тройных сплавах некоторые интерметаллические фазы, присутствующие в двойных системах, образуют с алюминиевым твердым раствором псевдобинарные эвтектики, например Mg2 Si или MgZn2 В четверных системах интерметаллические фазы соответствующих двойных и тройных систем иногда бывают изоморфными, образуя между собой непрерывные ряды твердых растворов, находящиеся в равновесии с алюминиевым твердым раствором. Ярким примером является четверная система алюминий-медь-магний-цинк, где имеются три таких пары: CuMg4Al6 + Mg3Zn3Al2, Mg2Zn11 + Cu6Mg2Al5 и MgZn2 + CuMgAl. Первая пара фаз имеет близкие параметры решеток и образует широкую область твердого раствора, то же можно сказать и о двух других парах, но в меньшей степени. Ни Cu6Mg2Al5, ни CuMgAl не находятся в равновесии с твердым раствором в системе Al-Cu-Mg, хотя Mg2Zn11 и MgZn2 являются равновесными в системе Al-Mg-Zn.

Другим примером является четверная система Al-Fe-Mn-Si. Здесь состав и параметр решетки фазы (FeMn)3Si2Al15 с решеткой о.ц.к. меняются от Mn3Si2Al15 (а = 1,2652 нм) до — (Мn0,1Fe0,9)3Si2Al15 (а = 1,2548 нм). Фаза Fe2SiAl8 с гексагональной решеткой почти соответствует составу химического соединения в системе Al-Fe-Si, превращение гексагональной решетки в кубическую происходит при введении малых добавок ванадия, хрома, молибдена и вольфрама и несколько больших добавок меди. Такие эффекты химической стабилизации в сочетании с метастабильностью, вносимой при литье, часто являются причиной формирования сложной структуры сплава.

Изучению большого разнообразия структур, образующихся в металлах и сплавах, посвящена обстоятельная работа Юм-Розери и Рейнора. Некоторые фазы являются обычными валентными (ионными) соединениями. Они имеют высокую температуру плавления и низкую электропроводность, как соединения алюминия с элементами V группы, подобно AlSb. Для таких соединений характерны направленность связи и обмен электронами, расстояние между ионами в соединениях меньше, чем предполагаемое для металлической связи. Некоторые фазы являются электронными соединениями с определенным отношением числа валентных электронов к числу атомов, например 3:2 для AlCu3. В этой фазе обмен электронами не имеет места и преобладают черты, характерные для металлической связи. Такие соединения имеют пластичность, электропроводность и температуру плавления в интервале между значениями этих характеристик для составляющих их элементов.

Природа соединений алюминия с переходными металлами и кремнием до сих пор является предметом исследований. Есть некоторые основания считать, что валентные электроны абсорбируются d-орбиталями переходных металлов и замещаются электронами с электронных оболочек алюминия. Это приводит к уменьшению параметра решетки в соединениях алюминия с переходными металлами, что характерно для ионной связи; такие соединения имеют высокую температуру плавления. Попытка систематизации соединений, образующихся в алюминиевых сплавах, сделана в работе. Структуру соединений можно представить в виде полиэдрических плоских группировок атомов алюминия, располагающихся в 8,9 и 10 слоев вокруг атомов переходных металлов. Трехмерные структуры контролируются упаковкой этих полиэдров. Типы кристаллических структур, параметры решеток, плотность и температура плавления или температура перитектического превращения для наиболее важных интерметаллических соединений в сплавах на основе алюминия приведена в табл. 2.3.