Химическая характеристика углей зоны окисления Чульмаканского участка Южноякутской угленосной площади

Для многих угольных месторождений, расположенных вблизи от дневной поверхности, характерно наличие зоны окисления в верхней их части.

Б.Ф. Меффертом, а также рядом других исследователей были установлены общие закономерности изменения угольного вещества под влиянием выветривания, даны схемы окисления угля, высказаны предположения о его молекулярной структуре. Установлено, что в результате окисления в условиях естественного залегания угольного пласта происходит закономерное изменение химических и физических свойств угля. Уголь теряет блеск, разрыхляется, твердость и крепость его уменьшаются, на выходе пласта на поверхность он может превратиться в сажу.

В табл. 1, составленной на основании литературных данных, на ряде примеров показано изменение химического состава и некоторых свойств углей различных стадий метаморфизма в процессе выветривания.

Из данных табл. 1 видно, что в результате выветривания увеличивается содержание влаги в углях всех стадий метаморфизма, достигая в отдельных случаях 20%. Объясняется это большей гидрофильностью окисленного угля по сравнению с неокисленным, связанной с образованием фенольных и гидроксильных групп в процессе выветривания. Механическому проникновению воды в пласт угля способствуют возникновение трещин и разрыхление угля.

В ходе окисления углей марок К—ПА увеличивается выход летучих веществ. Для низко- и среднеметаморфизованных углей данные отдельных авторов расходятся. Поскольку считается, что выход летучих веществ определяется периферийными группировками макромолекул угля, то причину различных результатов нужно искать в структуре соответствующих углей.

Табл. 1 показывает, что в результате выветривания углей всех стадий метаморфизма происходит закономерное изменение элементарного состава в сторону уменьшения содержания углерода и водорода и увеличения содержания кислорода. В настоящее время известно, что угли обладают высококонденсированным строением, причем с повышением степени метаморфизма увеличивается степень конденсированности ядра и уменьшается количество периферийных группировок, которые по сравнению с ядром отличаются обогащенностью водородом. Поскольку при выветривании в первую очередь затрагиваются периферийные группировки, то, естественно, относительное убывание водорода по сравнению с углеродом должно быть больше, этим и обусловливается увеличение отношения С : H при окислении.

Теплота сгорания углей при окислении уменьшается. Спекающиеся угли в результате выветривания утрачивают способность спекаться.

Исследованиями Н.М. Собиняковой, а также И.И. Аммосова и Н.И. Бабинковой была показана возможность применения люминесцентно-битуминологического метода анализа для суждения о свойствах ископаемых углей. Этими исследователями была разработана методика анализа и охарактеризована люминесценция бензольных экстрактов углей различной стадии метаморфизма. Указанными авторами установлено, что явление люминесценции ископаемых углей изменяется по кривой с максимумом на средней стадии метаморфизма (марка ПЖ). Применив данный метод для характеристики окисленности каменных углей, И.В. Еремин показал, что изменение цвета люминесценции битумов при окислении углей происходит однозначно — в сторону цвета с меньшей длиной волны. Сравнивая изменения показателя люминесценции при выветривании углей одного и того же петрографического состава, залегающих в одинаковых геологических условиях, но отличающихся по стадии метаморфизма, И. В. Еремин пришел к выводу, что эти изменения наиболее ярко выражены у углей средней стадии метаморфизма и происходят более плавно у углей низкой и высокой стадии метаморфизма.

Характерным результатом окисления каменных углей нужно считать, появление гуминовых кислот. На начальных стадиях процесса выветривания, особенно в случае углей повышенной степени метаморфизма, гуминовые кислоты еще отсутствуют и появляются на какой-то более поздней стадии окисления. Количество их возрастает по мере окисления, затем, при особенно резкой аэрации, снова падает.

В общей сложности процесс выветривания чрезвычайно многообразен, так как зависит от очень многих факторов и их сочетаний, и в зависимости от условий выветривания весь комплекс изменений, происходящих в угле может варьировать иногда в весьма широких пределах.



В настоящей работе закономерности в изменении петрографических признаков и химических свойств углей при выветривании изучались на материале, собранном в 1954 г. на Чульмаканском участке Южноякутской угленосной площади. Исследованиями были охвачены угли, относящиеся к промышленной марке ПЖ, обладавшие различной степенью выветренности.

Данный район характеризуется наличием в нем угля одной стадии метаморфизма и чрезвычайно однообразного по петрографическому составу. Это обстоятельство облегчает изучение влияния окислительных воздействий на уголь. С другой стороны, Чульмаканский участок расположен в зоне вечной мерзлоты и отличается сильной тектонической нарушенностью, что дало возможность проследить влияние данных факторов на выветривание углей.

Основной материал был собран по двум рабочим пластам дурайской свиты: Верхнему и Чульмаканскому, а также по одному из пластов вышележащей гонгринской свиты. Каждый пласт угля изучался и опробовался в горных выработках, начиная от устья, а где было возможно — от выхода пласта на поверхность до забоя через интервалы 10—20 м. Отдельные пробы угля были отобраны из обнажений и выходов пластов на дневную поверхность. В каждой точке наблюдения в зависимости от разреза пласта отбирались послойно типовые пробы одного или нескольких типов угля: блестящего, полублестящего, полуматового, матового.

По составу исходного материала исследованные угли делятся на две группы. Первая принадлежит к гумитам, а по характеру микроструктуры близка к ультракларену, образование которого происходило в условиях сильно обводненного застойного болота. Вторая принадлежит к сапропелево-гумусовым углям, а по характеру микроструктуры — к водорослевому кларену, образование которого происходило в условиях озерно-болотного режима. Как отмечено И.Э. Вальц, блестящие и полублестящие чульмаканские угли различаются между собой исключительно по содержанию минеральных компонентов: в блестящем типе угля количество золы не превышает 10%, в то время как в полублестящем оно колеблется в пределах 10—20%. Сапропелево-гумусовые угли относятся к полуматовому и матовому типам за счет равномерного распределения в них большого количества тонко отсортированных минеральных примесей. Количество золы в сапропелево-гумусовых углях превышает 20%.

Все пробы были изучены макроскопически для определения блеска, крепости, характера трещиноватости и наличия минеральных налетов, выцветов и побежалости. По примеру Л.И. Сарбеевой все пробы угля по внешним петрографическим признакам отнесены к различным стадиям окисленности, и соответственно этому вся зона выветривания разделена на отдельные подзоны. Из выделенных Л.И. Сарбеевой для Донбасса трех подзон выветривания на Чульмаканском участке удалось наблюдать лишь нижнюю и среднюю. Предельно окисленных углей, достигших состояния сажи, встречено не было. Наиболее характерные по стадиям окисленности пробы были изучены под микроскопом в отраженном свете по аншлифам из мелочи. Был произведен подсчет микрокомпонентов точечным методом и определены микроструктурные признаки окисленности углей.

Внешние признаки гумусовых углей Чульмаканского участка в различных подзонах выветривания приведены в табл. 2.

Ниже приводится краткая характеристика подвергавшихся изучению пластов угля.

Пласт Верхний. Этот пласт является самым верхним угольным пластом дурайской свиты. Он отличается довольно сложным строением и состоит главным образом из блестящих и полублестящих углей, в сумме составляющих около 92—95 % его общей мощности. Характерной особенностью данного пласта является присутствие в его разрезе полуматового сапропелево-гумусового с включениями водорослей угля типа кеннеля, не встреченного ни в одном из остальных пластов данной свиты. Для пласта Верхнего характерна преимущественно слабая тектоническая нарушенность с отдельными сильно нарушеными участками. Форма кусков угля главным образом призматическая, обусловленная явлениями эндокливажа.

На Чульмаканском участке данный угольный пласт наиболее хорошо разведан и в исследованном материале представлен наибольшим количеством проб угля. Пробы отобраны из 9 штолен: 15, 17, 20, 22, 33, 36, 47, 50 и 51, причем в штольнях 17, 33, 47, 50 и 51 отобраны также пробы полуматового сапропелево-гумусового угля.

Пласт Чульмаканский. Пласт Чульмаканский разведан значительно слабее пласта Верхнего. Этот пласт в основном простого строения, в сложении его принимают участие блестящий и полублестящий типы угля. Характерны линзовидные прослойки аргиллита и оолитовой породы. Рассматриваемому пласту свойственна сильная тектоническая нарушенность, форма кусков угля преимущественно параллелепипедальная, обусловленная явлениями экзокливажа.

Пробы угля отобраны в 4 штольнях: 9, 39, 45 и 32. В большинстве из них наиболее близкие к поверхности участки пласта были недоступны для наблюдения, поэтому представленные пробы угля либо совершенно невыветренные, либо относятся к нижней подзоне выветривания.

Пласт гонгринской свиты. Пласт гонгринской свиты наблюдался только в штольне 52. Судя по полученным в данной штольне данным, пласт сложного строения, в сложении его принимают участие «блестящий, полублестящий и матовый типы угля, различающиеся исключительно содержанием минеральных примесей.

Процессы окисления и разрушения в зоне выветривания наиболее интенсивно протекают в непосредственной близости от дневной поверхности, где особенно энергично проявляется воздействие кислорода воздуха, атмосферных вод, биофакторов, колебаний температуры и т. д., постепенно затухающее с глубиной. Колебания температуры и механическая работа воды производят разрушение пород, в том числе и угольных пластов, известное под названием физического выветривания. Однако наибольшее разрушительное действие оказывает химическое выветривание, протекающее обычно при участии живых организмов, основным процессом которого является окисление.

При изучении углей зоны окисления Чульмаканского участка удалось отметить ряд факторов, способствующих выветриванию или замедляющих его.

Изученный участок характеризуется сильной изрезанностью рельефа при неглубоком, практически горизонтальном залегании пластов угля. Мощность осадков, покрывающих угленосную толщу, не превышает 50 м. Основным пластообразующим типом чульмаканских углей является блестящий клареновый уголь, отличающийся большой трещиноватостью с размером эндогенной отдельности 1—2 мм. В пределах Южноякутской угленосной площади наряду с разрывными и складчатыми деформациями угленосного комплекса широко развиты внутрипластовые подвижки.

Тектонические проявления этого рода наблюдаются в тонкозернистых типах пород и особенно в пластах каменного угля. В последних пластовые подвижки приводят к сильному развальцовыванию угля.

Как отмечают В.В. Мокринский и И.Э. Вальц, при наблюдении тектонических проявлений под микроскопом видно, что различные петрографические разновидности угля ведут себя различно. Чистые клареновые угли благодаря своей хрупкости способны дробиться и скалываться, образуя брекчиевидные мелкодробленые формы. Более зольные слои кларена, обогащенного каолинитом, а также зольные полуматовые и матовые угли вследствие большей вязкости теряют свою призматическую кливажную форму кусков и приобретают сложные складчатые формы смятия, покрытые зеркалами скольжения. Естественно, чем ближе наблюдаемый участок к зоне послойной подвижки, тем сильнее он нарушен. Развальцованность угольного вещества в пластах Чульмаканского участка имеет широкое региональное распространение.

Неглубокое залегание пластов угля и значительная трещиноватость угольной массы, связанная с процессами углефикации, создают благоприятные условия для проникновения агентов выветривания. Окисленность чульмаканских углей определяется не только расстоянием их от дневной поверхности, но и близостью к зонам крупных тектонических нарушений. Значительной тектонической нарушенностью объясняется также наличие в зоне выветривания окисленных и неокисленных углей в виде отдельных участков или пятен.

Нельзя также не коснуться вопроса о влиянии климата на степень окисленности чульмаканских углей.

Известно, что интенсивность процессов выветривания неодинакова в районах с жарким и холодным климатом.

Влияние холодного климата и главным образом вечной мерзлоты проявляется на Чульмаканском участке в замедлении процессов окисления угля. Это выражается в том, что в исследованном районе большая часть зоны выветривания, а в целом ряде случае и вся зона выветривания, по характеру измененности внешних признаков угля относится к нижней подзоне. В частности, на пласте Чульмаканском удалось проследить только нижнюю подзону выветривания. Нижняя часть средней подзоны выветривания встречена в ряде штолен пласта Верхнего. Часть угольных проб из пласта гонгринской свиты и из обнажений представляет верхнюю часть средней подзоны выветривания. Отчетливо выраженной верхней подзоны выветривания не встречено. В отдельных случаях (штольни 17, 55) в 1—2 м от дневной поверхности встречаются участки неокисленного угля. Сравнение аналитической характеристики выветренных чульмаканских углей с углями Донецкого и Кузнецкого бассейнов показывает, что в изменении химических свойств исследованных углей Якутии в результате окисления также наблюдается известное отставание. На аналогичных по внешним признакам стадиях выветривания угли Чульмаканского участка характеризуются меньшей влажностью, более высоким содержанием углерода и водорода и значительно меньшим содержанием гуминовых кислот по сравнению с углями Донецкого и Кузнецкого бассейнов, которые относятся к областям с умеренным климатом.

Таким образом, на примере изученного района можно видеть, какое огромное влияние оказывают условия геохимической обстановки на степень изменения угля и характер распространения различно окисленных углей в зоне выветривания.

Переходим к рассмотрению изменений химических свойств чульмаканских углей, вызванных окислительными воздействиями.

В табл. 3 и 4 приведена аналитическая характеристика изученных в настоящей работе углей с подразделением их на гумусовые и сапропелевогумусовые. В каждой из этих категорий угли сгруппированы по степени их окисленности в 4 группы: 1) угли невыветренные, 2) угли нижней подзоны выветривания, 3) угли нижней части средней подзоны выветривания, 4) угли верхней части средней подзоны выветривания. Деление углей по стадиям выветривания, а зоны выветривания на соответствующие подзоны велось исключительно на основании внешних петрографических признаков: блеска, крепости, характера трещиноватости и т. д.

Невыветренные угли характеризуются низким содержанием влаги — около 1 %, высокими показателями люминесценции — выше 18, высоким содержанием углерода — порядка 87% и водорода — порядка 5.5%, отсутствием гуминовых кислот и хорошей спекаемостью. В химической характеристике углей нижней подзоны выветривания наблюдается значительный разброс значений отдельных параметров: содержание влаги колеблется от 1.3 до 5.4%, углерода — от 87.6 до 80.05%, водорода — от 5.71 до 4.53%. Среди углей данной подзоны имеются как хорошо спекающиеся, так и совершенно потерявшие способность спекаться. Это объясняется различными условиями выветривания не только в разных пластах, но и в различных точках одного и того же пласта. Аналитическая характеристика углей нижней и верхней частей средней подзоны говорит о происшедшем глубоком изменении органического вещества угля. Содержание влаги увеличивается до 6—8%, значительно уменьшается содержание углерода — до 82.32% в среднем и водорода — до 4.66%, а в отдельных пробах — до 3.96%, резко увеличивается количество гуминовых кислот, показатель люминесценции уменьшается. Средние значения отдельных параметров для каждой подзоны выветривания приведены на рисунке.

На основании данных табл. 3 и 4 можно видеть, что в ходе выветривания содержание влаги закономерно возрастает, достигая в наиболее выветренной пробе 10.81%. Данный параметр очень чувствителен к окислению и регистрирует начальную стадию выветривания гораздо раньше многих других показателей.

В ходе выветривания отмечается общая тенденция уменьшения выхода летучих веществ, однако, снижение это относительно невелико.

Сопоставление результатов, полученных для выхода летучих веществ блестящего типа угля, с данными табл. 1 показывает, что они хорошо согласуются с результатами, полученными З.А. Рыжовой для углей марки ПЖ Кузбасса, содержащего 90—94% витренизированного вещества, т. е. очень близкого по петрографическому составу к исследуемым углям. С другой стороны, эти данные расходятся с данными Л.И. Сарбеевой для кларенового типа углей той же марки Донбасса. Это расхождение в данных зависит, по всей вероятности, от физико-химического строения углей, от соотношения между конденсированным ядром и периферийными группировками в макромолекуле угля.

Из табл. 3 и 4 видно, что невыветренные блестящие чульмаканские угли характеризуются сравнительно высоким содержанием углерода и отличаются от углей той же марки других бассейнов повышенным содержанием водорода. Вычисленный средний элементарный состав неокисленных блестящих углей характеризуется следующими цифрами: содержание углерода на органическую массу — 87.69%, водорода — 5.61%, кислорода (по разности) — 6.7 %. Полуматовые угли отличаются несколько повышенным по сравнению, с блестящими углями содержанием водорода за счет примеси в них сапропелевого материала. В результате окисления углей содержание углерода и водорода закономерно уменьшается, достигая наименьших значений для углей верхней части средней подзоны выветривания. Если сравнить эти данные с результатами, полученными другими авторами и приведенными в табл. 1, то становится ясно, что якутские угли претерпели сравнительно небольшие изменения в элементарном составе. Естественно, что при этом не следует ожидать значительного содержания в углях гуминовых кислот, что вполне подтверждается экспериментальными данными.

Отношение С : H увеличивается при окислении у блестящих углей от 15.7 до 17.65, у полуматовых — от 13.95 до 15.85. Такая малая разница в отношении С : H у неокисленных и сильно окисленных углей говорит о незначительной разнице в скорости убывания водорода по сравнению с углеродом.

Интересные результаты получены при сравнении удельного веса углей различной степени выветренности. Невыветренные гумусовые угли Чульмаканского участка имеют удельный вес в пересчете на органическую массу 1.24, сапропелево-гумусовые — 1.18. Как видно из данных табл. 3 и 4, в результате окисления удельный вес углей увеличивается. Наиболее выветренный из числа исследованных уголь имел удельный вес 1.43. Вероятно, большая степень окисленности повлечет за собой дальнейшее увеличение значений данного параметра, поскольку гуминовые кислоты, выделенные из выветренных углей, обладают удельным весом до 1.61.

Спекаемость чульмаканских углей была охарактеризована по величине индекса вспучивания, который определялся по методу ИГИ АН СССР. Невыветренные угли обоих типов обладают индексом вспучивания больше 100; при выветривании углей величина индекса вспучивания уменьшается. Угли, характеризующиеся индексом вспучивания 50—100, относятся к хорошо спекающимся, 15—50 — к слабо спекающимся, меньше 15 — к неспекающимся. Характерно, что в нижней подзоне выветривания (табл. 3) имеются угли, содержащие гуминовые кислоты в количестве до 1% и сохранившие способность спекаться. Это свойство является очень ценным с технологической точки зрения, поскольку слабо выветренные угли могут быть наравне с невыветренными использованы в качестве сырья для коксовой промышленности. Несколько пониженная спекаемость полуматовых и матовых углей по сравнению с блестящими объясняется значительно более высоким содержанием в них минеральных веществ.

Как отмечает Л.И. Сарбеева, донецкие угли марки ПЖ сохраняют спекающие свойства при наличии в них до 1 % гуминовых кислот. По-ви-димому, это связано с большим потенциалом спекаемости паровичножирных углей, как функции их своеобразной физико-химической структуры. Таким образом, спекаемость чульмаканских углей менее чувствительно изменяется в начальной стадии окисления и полностью исчезает лишь в углях, относящихся к средней подзоне выветривания.

По примеру И.В. Еремина, предложившего применить метод люминесценции для характеристики степени окисленности каменных углей, данный метод был применен в настоящей работе.

При выветривании угля изменяется количественно и качественно состав веществ, растворимых в бензоле, и цвет люминесценции сдвигается в более коротковолновую часть спектра. Как показали исследования, количество экстрагируемых бензолом веществ при окислении угля уменьшается.

Для бензольных экстрактов невыветренных чульмаканских углей характерны ярко-желтый и ярко-желтый с коричневым оттенком цвета люминесценции. Такие цвета указывают на принадлежность данных углей к промышленной марке ПЖ. Это соответствует 18—23-му эталонам по шкале, полученной в ходе настоящей работы. Подвергшиеся окислению, но еще хорошо спекающиеся угли характеризуются показателями люминесценции 14—18; значительно окисленные, неспекающиеся — ниже 14. Сапропелево-гумусовые угли, несмотря на значительную зольность, на соответствующих стадиях выветривания и в невыветренном состоянии характеризуются теми же показателями люминесценции, что и блестящие гумусовые. Это говорит о большем содержании в них по сравнению с гумусовыми углями растворимых в бензоле веществ.

Метод люминесценции дает очень хорошие результаты, когда применяется для определения сравнительной окисленности углей одной и той же выработки и в особенности для определения их спекающей способности. Показатель люминесценции является прямым показателем спекающей способности.

Невыветренные каменные угли гуминовых кислот не содержат; появление их представляет собой результат окисления. Т.А. Кухаренко и З.А. Рыжова отмечают, что спекающиеся угли утрачивают способность спекаться еще до появления в них гуминовых кислот. Однако этот вывод не всегда справедлив для углей марки ПЖ. Анализируя данные табл. 3, можно сказать, что на примере чульмаканских углей в нижней подзоне выветривания мы встречаемся с фактом появления в углях гуминовых кислот при сохранении у них спекающих свойств, причем значение остальных параметров таких углей близки к соответствующим показателям углей неокисленных. В отдельных случаях содержание гуминовых кислот может достигать 1%. С другой стороны, среди исследованных углей имеются и такие, которые при наличии лишь следов гуминовых кислот уже потеряли способность спекаться. Поскольку влияние различий в петрографическом составе отдельных проб угля в данном случае может быть практически исключено, то можно предположить, что решающими здесь являются условия выветривания.

Сходные результаты получены также Л.И. Сарбеевой для углей марки ПЖ Донецкого бассейна. Л.И. Сарбеева считает, что при содержании гуминовых кислот в количестве до 1 % свойства углей марок ПЖ, К и ПС остаются неизменными или очень слабо изменены по сравнению с невыветренным углем.

В табл. 5 приведено сравнение по содержанию гуминовых кислот углей соответствующих стадий выветривания марки ПЖ различных бассейнов: Донбасса (по Л.И. Сарбеевой), Кузбасса (по З.А. Рыжовой) и. Южной Якутии (по нашим материалам).

В результатах, приведенных в табл. 5, резко бросается в глаза разница в содержании гуминовых кислот в углях различных бассейнов, находящихся на аналогичных стадиях выветривания. В результате окисления углей Донецкого и Кузнецкого бассейнов произошло сильное изменение угольного вещества с образованием большого количества гуминовых кислот, содержание которых в Донбассе в средней подзоне выветривания достигает 66—89%. Выветривание углей Якутии привело к образованию гораздо меньшего количества гуминовых кислот, верхний предел содержания которых в наиболее выветренной среде исследованных проб составляет 23%. Причина этого заключается в различиях климатических условий этих районов и, возможно, в различиях в составе исходного материала.

Из семи различно выветренных проб блестящего и полуматового типов чульмаканских углей, содержащих гуминовых кислот от следов до 23%, были извлечены гуминовые кислоты для исследования. Анализ выделенных кислот показал, что все они имеют близкий элементарный состав: содержание углерода — 70.21—70.91%, водорода — 3.23—3.68%, кислорода и азота (по разности) — 25.75—26.45%. Это означает, что с интенсивностью выветривания увеличивается лишь количество гуминовых кислот, тогда как элементарный состав их остается практически постоянным.

Итоги результатов проведенного исследования могут быть кратко сформулированы следующим образом.

1. На изученном материале прослежено влияние выветривания на клареновые угли марки ПЖ, залегающие в условиях вечной мерзлоты.

2. Показано, что направление изменений углей Чульмаканского участка при окислении в условиях естественного залегания подчиняется общим закономерностям, наблюдаемым при выветривании углей других месторождений и бассейнов.

3. Спекаемость чульмаканских углей нередко сохраняется при содержании в них до 1 % гуминовых кислот.

4. Для характеристики окисленности исследованных углей наиболее чувствительными параметрами являются: а) содержание гигроскопической влаги; б) люминесцентная характеристика; в) удельный вес; г) индекс вспучивания по методу ИГИ АН СССР как технологический показатель.

5. Элементарный состав гуминовых кислот, выделенных из чульмаканских углей различной степени окисленности, остается практически постоянным.

6. Вечная мерзлота замедляет окисление, в результате чего исследованные угли характеризуются меньшим содержанием влаги, большим содержанием углерода и водорода, значительно меньшим содержанием гуминовых кислот, чем угли Донбасса на аналогичных стадиях выветривания.

7. Согласно принятому делению зоны выветривания на три подзоны: нижнюю, среднюю и верхнюю (по Л.И. Сарбеевой), — на Чульмаканском участке удалось проследить только две подзоны: нижнюю и среднюю. Отчетливо выраженной верхней подзоны выветривания встречено не было.

8. Окисленность чульмаканских углей определяется не только расстоянием их от дневной поверхности, но зависит также от тектонических факторов, создающих возможность распространения гипергенных воздействий по зонам разлома. Это влечет за собой невыдержанное площадное распределение углей с устойчивыми технологическими свойствами.