Взаимодействие карбида кремния и углерода
Как уже указывалось, углерод не растворяется в карбиде кремния, растворимость кремния в графите также очень ограничена, поэтому заметного взаимодействия карбида кремния и графита при отсутствии свободного кремния не наблюдается вплоть до температур сублимации и разложения карбидной фазы. Последнее подтверждено при изучении жаростойкости графитовых образцов с карбидокремниевым покрытием. Так, при нагреве образцов на воздухе в течение 10 ч при 1600°C видимого взаимодействия покрытия и основы не обнаружено. Покрытие сохраняет высокие защитные свойства, а также выдерживает резкие смены температуры (скорость нагрева 200°С/ч и охлаждение на воздухе).
Отсутствие взаимодействия подтверждается также опытом эксплуатации термопар с термоэлектродами из графита и самосвязанного карбида кремния при температурах до 1900°С.
Имеющиеся в литературе данные о температуре начала интенсивной диссоциации карбида кремния весьма различаются. Бауман считает, что диссоциация карбида кремния наступает уже при 2200°С, однако авторы работы, используя масс-спектрографический метод, определили, что в Системе карбид кремния — графит при температуре 2316°С упругость пара карбида кремния составляет всего 1,9*10в-8 мм рт. ст. В работе указано, что с заметной скоростью карбид кремния начинает диссоциировать лишь при температурах выше 2700°С. Наиболее достоверными следует считать данные работы, в соответствии с которыми карбид кремния начинает разлагаться при температуре около 2300°С.
Такое различие в значениях температуры диссоциации, по-видимому, связано с тем, что исследования проводились в различных газовых средах и на образцах, отличающихся по чистоте.
Попытка получить расплавленный карбид кремния была предпринята Холденом, который установил, что плавление карбида кремния имеет место при температурах порядка 3000°С и давлении около 170 атм в среде аргона. Однако даже в этих условиях предотвратить быстрое разложение карбида кремния не удалось. Добавление тетрахлорида кремния в окружающую атмосферу не уменьшило интенсивного разложения расплава.
Метод, основанный на пересублимации порошка карбида кремния на поверхности графита при определенном температурном градиенте в рабочей зоне печи, широко используется для выращивания монокристаллов карбида кремния, которые образуются при 2500—2550°С и выдержке в течение 6—7 ч. При этом структура графита и степень его однородности оказывают большое влияние на кинетику роста кристаллов карбида кремния. При использовании графита с повышенной пористостью наблюдается срастание кристаллов и появление различного рода структурных нарушений.
Сведения о коэффициенте диффузии углерода в карбиде кремния ограничены.
Карбид кремния — соединение строго определенного химического состава, не имеющее области гомогенности. Концентрация углерода в слое SiC постоянна по всей его толщине, следовательно, градиент концентрации диффундирующего углерода в слое карбида кремния отсутствует и поэтому не может учитываться как фактор, влияющий на диффузию.
Движущая сила диффузии должна определяться градиентом химического потенциала компонентов системы на обеих границах слоя. Однако задача определения градиента химического потенциала весьма сложна, поэтому в исследовании воспользовались предложением авторов работы — определять для соединений, не имеющих области гомогенности, не коэффициент диффузии, а так называемый диффузионный параметр.
Используя предложенный метод, рассчитали диффузионные параметры для углерода, проходящего через карбид кремния. Температурная зависимость диффузионного параметра представлена на рис. 120. Энергия активации процесса диффузии углерода в карбиде кремния определена равной 43 ккал/моль.
Кинетика образования слоя карбида кремния на поверхности графитовой пластины, опущенной в расплавленный кремний, изучалась в работе.
Чтобы исключить проникновение кремния в объем углеродного образца, применяли графитовый материал с размером пор не более 10в3A. Температуры жидкого кремния, в котором выдерживались пластины, составляли 1976, 2075, 2275 и 2375°К.
Толщину слоя карбида кремния определяли металлографически. Установлено, что кинетические кривые в координатах толщина слоя SiC(х) — время (т) для всех температур представляют собой параболы и описываются уравнением х2=2Dт, где D — коэффициент диффузии.
Предполагая, что процесс роста карбидной пленки лимитируется диффузией углерода через пленку первично образовавшегося карбида кремния, из полученных экспериментальных данных рассчитали коэффициенты диффузии Для выражения температурной зависимости коэффициента диффузии углерода в карбиде кремния предлагается уравнение
Высказано мнение, что диффузия осуществляется по вакантным узлам решетки карбида кремния.
Следует отметить, что в данной работе при определении коэффициента диффузии в расчет не принимался углерод, проходящий через карбидный слой и остающийся в расплаве в виде выпавших кристаллов SiC.
Таким образом, взаимодействие в паре карбид кремния — углеграфитовый (материал при температурах до 2000°С весьма незначительное, что позволяет использовать сочетание этих материалов в конструкциях различных высокотемпературных устройств.