Взаимодействие кремния и углерода

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие кремния и углерода

12.01.2020

В системе кремний — углерод установлено существование только одного химического соединения — карбида кремния.

Исследование системы кремний — углерод сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, вызванными высокой упругостью паров кремния, диссоциацией карбида кремния при высоких температурах, разнообразием возможных модификаций и типов карбидных структур и др. Все это усложняет построение фазовой диаграммы.

Результаты исследований диаграммы состояния кремний — углерод сводятся к тому, что в этой системе существуют три конденсированные фазы — кремний, углерод и карбид кремния. Установлено, что кремний и углерод практически не растворяются в карбиде кремния, т. е. карбид кремния не имеет области гомогенности.
Взаимодействие кремния и углерода

На рис. 113 представлен вариант диаграммы состояния кремний — углерод, построенный на основе результатов изучения сплавов при атмосферном давлении. При исследовании в среде аргона при давлении 35 атм диаграмма состояния имеет вид, представленный на рис. 114. Карбид кремния разлагается по перитектической реакции при температуре 2830±40°С на графит и раствор углерода в жидком кремнии. Растворимость углерода в кремнии, равная при перитектической температуре 19% (ат.), быстро падает с уменьшением температуры до 5*10в-3 % (ат.).

Существование области ограниченной растворимости углерода в кремнии показано в работе. Сплав кремний — углерод по данным металлографического анализа является однофазным до содержания углерода 0,7% (но массе). Кремниевая сторона диаграммы этой системы представлена на рис. 115. Микротвердость твердого раствора углерода в кремнии заметно возрастает с увеличением содержания углерода (от 890 кгс/см2 для чистого кремния до 1225 кгс/мм2 для насыщенного раствора). Однако изменений параметра кристаллической решетки кремния в этом исследовании не обнаружено.

В более поздней работе рентгенографическим анализом установлено, что параметр решетки кремния при насыщении его углеродом уменьшается с 5,4306 А до 5,4174+0,0005 А. Это свидетельствует о том, что твердый раствор углерода в кремнии построен по типу замещения.

Предельную концентрацию углерода в кремнии определяли графически, исходя из того, что углерод (алмаз), карбид кремния (в-SiC) и кремний изоморфны и имеют решетку типа сфалерита со следующими параметрами: для алмаза 3,5668 А, для в-SiC 4,3557 А и для кремния 5,4306 А. При изменении концентрации углерода в кремнии изменение параметра кристаллической решетки от углерода до кремния выразится прямой линией с небольшим изломом в точке, отвечающей содержанию углерода 50% (ат.), что соответствует химическому соединению SiC (рис. 116).

Экспериментально найденное значение параметра решетки предельного твердого раствора а=5,417 А соответствует растворимости углерода 1,3% (ат.) [0,56% (по массе)]. При неравновесных условиях образования сплава кремний — углерод возможно растворение в кремнии 10% (ат.) С.

Диффузионное взаимодействие углерода с твердым кремнием, переплавленным в высоком вакууме в кварцевых тиглях, изучали в работе.

Коэффициент диффузии определялся радиоактивным методом. В качестве источника радиоактивного углерода (С14) использовали три соединения — карбонат бария, двуокись углерода и ацетилен, которые предварительно активировали. В процессе отжига во всех случаях на поверхности образцов образовывался тонкий слой карбида кремния в-SiC14, который являлся источником углерода, поступающего внутрь образца. При определении коэффициента диффузии толщину этого слоя не учитывали. Температурная зависимость коэффициента диффузии углерода в кремнии в интервале температур 1050—1400°С (рис. 117) выражается уравнением

Рентгеноструктурным исследованием пиролитических материалов на основе графита, получаемых при высокотемпературном пиролизе метана в присутствии водорода и паров хлорида кремния, установлено (рис. 118), что параметр решетки графита а не зависит от содержания кремния [при его содержании до 0,3% (по массе)]. Однако межслоевое расстояние с при введении в состав пирографита 0,1—0,2% (по массе) Si резко уменьшается.

При исследовании предела растворимости кремния в пирографите на образцах, полученных при одновременном осаждении углерода и кремния из метана и тетрахлорида кремния при температуре 1340—1630°С, установлено, что в твердом углероде растворяется 0,15—0,20% (по массе) Si.

При растворении кремний не располагается в межсловных промежутках, а замещает атомы углерода. Рентгеновским фазовым анализом кубический SiC с параметром решетки а=4,358 А обнаруживается при со держаниях кремния 1,6—2% (по массе), что связано с недостаточной чувствительностью метода.

При содержании кремния от 2 до 15% (по массе) фаза SiC преимущественно образуется в форме отдельных конусов.

Термодинамическая возможность взаимодействия Темкина — Шварцмана рассчитаны значения свободной энергии AZТ реакции Si+C=SiC в интервале температур от 298 до 3000°K При этих температурах кремний существует в трех агрегатных состояниях, поэтому расчет проводили отдельно для диапазонов температур, в которых кремний находился в одном агрегатном состоянии. Для тех случаев, когда процессы протекают в конденсированных системах с незначительными объемными изменениями, значения термодинамического потенциала приравниваются к значениям свободной энергии (AZТ=AFT). Результаты проведенных расчетов представлены на рис. 119.

Термодинамический анализ показывает, что образование карбида кремния в результате взаимодействия с графитом твердого, жидкого или газообразного кремния возможно, по крайней мере, при температурах до 2800°К. Однако ход процесса образования карбида кремния определяют не только величины термодинамических потенциалов, но и условия протекания реакции и главным образом величина поверхности взаимодействия между реагентами.

Взаимодействие газообразного кремния с твердым углеродом может происходить при температурах ниже температуры кипения кремния. Однако скорость протекания этой реакции незначительна при температурах до 2400°К. При взаимодействии жидкого кремния с графитом величина реакционной поверхности максимально возможная, так как кремний хорошо смачивает и растекается по графиту даже при температуре, не намного превышающей точку его плавления (краевой угол омачивания 0=0°). При этом на границе раздела жидкий кремний — графит образуется карбид кремния.

При исследовании скорости науглероживания расплавленного кремния и кинетики роста карбидного слоя, образующегося на границе раздела графит — расплав, кремний полупроводниковой чистоты плавили в тиглях из плотного графита (плотность 1,94 г/cм3) в среде аргона при перегревах до температур 1600, 1800 и 2000°С в течение 30 мин. Кинетические зависимости определяли при температуре 1800°С и времени выдержки 15; 30; 60 и 90 мин.

Фазовый состав слитка и толщину карбидного слоя определяли методами металлографии. В слитках химическим анализом определяли содержание общего углерода (табл. 63).

Структура слитков, содержащих до 0,38% (по массе) С, однофазная и состоит из твердого раствора углерода в кремнии с микротвердостью около 1300 кгс/мм2. В соответствии с данными работ, в указанных условиях эксперимента не достигается предела растворимости углерода в кремнии.

Микротвердость карбидного слоя 3400 кгс/мм2. Рас четы показали, что скорость науглероживания кремния в интервале температур 1600—2000°С практически не изменяется и равна 1,2-10-6 г/(см2*с). С максимальной скоростью расплавы науглероживаются в первые минуты выдержки, когда, по всей вероятности, карбидный слой на границе графит — расплав еще не образовался. Скорость науглероживания на данной стадии, по-видимому, определяется диффузией углерода и жидком расплаве.

После образования карбидного слоя (через 15 мин выдержки образуется сплошной карбидный слой) скорость науглероживания лимитируется диффузией углерода через слой карбида кремния и, следовательно, толщиной последнего.

Изучение взаимодействия перегретого до 1700°С расплавленного кремния с пироуглеродным покрытием толщиной 100 мкм и плотностью 2,03 г/см3, нанесенного на внутреннюю поверхность графитового тигля, показало, что после четырех часов выдержки пропитки покрытого слоем пироуглерода графита не происходит. Расплавленный кремний взаимодействует с пироуглеродом, образуя на границе раздела фаз слой карбида кремния кубической модификации; пироуглерод растворяется в перегретом до 1700°С кремнии со скоростью 3*10,8 г/(см2*с), что примерно на порядок ниже, чем при взаимодействии с графитом.

Способность расплавленного кремния при взаимодействии с графитом образовывать карбид используется для получения защитных покрытий на графите, а также при получении графито-карбидных композиционных материалов методом пропитки.

Сочетание графита и карбида кремния позволяет получить композиционный материал, в котором носителем термостойкости является графит как более теплопроводный и мягкий компонент, а носителем жароупорности и твердости является карбид кремния. Такие материалы получают путем термохимической обработки графита кремнием как в жидком, так и в газообразном состоянии. Механизм карбидообразования и полноту реакции при термохимической обработке определяет пористая структура графита.

Кинетика образования карбида кремния на поверхности пор графита в процессе силицирования (пропитки кремнием) рассмотрена в работе, в которой пористая структура представлена в виде совокупности цилиндрических капилляров с непроницаемыми стенками определенного радиуса. На основании этой модели выведены уравнения, позволяющие определить время полного превращения кремния в карбид.

Технологические приемы получения, фазовый состав силицированных графитов и их свойства изучены в работах.

В основу другого технологического метода изготовления материала на основе SiC было положено реакционное спекание порошка с образованием вторичного карбида кремния в результате взаимодействия углерода с жидким или газообразным кремнием. Материал, получаемый этим методом, назван самосвязанным карбидом кремния.

В случае пропитки пористой заготовки из карбида кремния расплавленным кремнием полностью сохраняются конфигурация и размеры изделия. Пористость такого материала близка к нулю. Этот вариант оказался наиболее перспективным для изготовления изделий из поликристаллического карбида кремния.

В результате пропитки графитовой основы расплавленным кремнием при 1700—1900°С формируется структура, представляющая собой поликристаллический карбидокремниевый каркас с отдельными включениями свободного кремния. Рентгеноструктурный анализ материала обнаруживает наличие основной фазы — карбида кремния — в гексагональной и кубической модификациях и твердого раствора углерода в кремнии. Физико-механические свойства композиционных материалов графит — карбид кремния зависят от соотношения фаз, входящих в их состав (карбида кремния, графита, кремния), а также от их структуры Применяя различные методы изготовления композиции графит — карбид кремния. можно получить при одном и том же химическом и фазовом составе различную структуру.

Взаимодействие парообразного кремния с углеродом изучалось в ряде исследований, целью которых являлась разработка технологии получения карбидокремниевых покрытий из парогазовой фазы, а также выращивание монокристаллов карбида кремния.

Указанный метод имеет ряд преимуществ, связанных с возможностью получения покрытий высокой чистоты, практически беспористых. При осаждении на графит карбида кремния из парогазовой фазы образуется хорошо связанное с основой покрытие, обладающее направленной структурой. Толщина покрытия может достигать более 1 мм, несмотря на это его термическая стойкость остается высокой. При использовании этого метода возможно получение покрытий как на наружной, так и на внутренней поверхности изделий, имеющих сложный профиль.

Обзор исследований в этом направлении представлен в работе. Ниже приведены исходные компоненты и температуры, при которых возможно получение покрытий из карбида кремния:

При температурах выше 2250°С роста кристаллов карбида кремния на графитовой подложке не наблюдается, а при температурах 1400—1520°С на стенках графитовой трубки образуется плотный слой микрокристаллического в-SiC. Химический анализ показал, что в слое содержится 98,28% (по массе) карбида кремния, плотность которого равна 3,2 г/см2.

Получение карбидокремниевых покрытий на графите методом осаждения из парогазовой фазы описано и в работе.

Таким образом, при высокотемпературном контактном взаимодействии кремния с углеродом (графитом) независимо от того, в каком агрегатном состоянии находится кремний, на поверхности графита образуется карбид кремния. Образовавшийся карбид отличается высокой термодинамической стойкостью и в значительной степени препятствует дальнейшему насыщению кремния углеродом.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: