Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие бора и углерода

11.01.2020

В системе бор — углерод достоверно установлено существование карбида бора состава B12C3 (B4C) Указанное соединение является карбидом с ковалентной связью и обладает очень высокой твердостью и химической стойкостью.

По данным, B12C3 плавится с разложением по перитектической реакции при температуре 2250°С. При этом в результате перитектического распада происходит улетучивание бора, приводящее к тому, что в продукте после охлаждения остается избыточный углерод в виде мельчайших частиц графита, вкрапленных в кристаллы карбида бора.

Однако в работах найдено, что карбид бора B12C3 плавится конгруэнтно при 2450—2470°С. При повышении содержания углерода выше 20% (ат.) образуется эвтектика с температурой плавления 2375—2390°С. Содержание углерода в эвтектическом сплаве составляет около 30% (ат).

Различные варианты диаграммы состояния системы бор — углерод представлены на рис. 106; из рисунка следует, что сведения по области гомогенности карбида B12C3 весьма разноречивы. Так, по данным, при температурах ниже 1800°С область гомогенности B12C3 не превышает 2% (ат.), в то время как в исследовании найдено, что она составляет более 10% (ат).
Взаимодействие бора и углерода

Изменение содержания связанного углерода в карбиде B12C3 заметно влияет на его твердость; уменьшение содержания углерода с 26 до 18% (по массе) приводит к повышению микротвердости с 4500 до 6600 кг/мм2.

Твердость монокристаллов B12C3 составляет 4210±280 кг/мм2, а карбида, близкого к стехиометрическому составу, содержащего 78,5% (по массе) бора, но полученного пиролитическим методом, — 4750±250 кг/мм2.

Имеются указания на существование еще трех соединений в системе углерод — бор: малоуглеродистого карбида состава B12C [содержание углерода 8% (по массе)], карбида В13С2 (14,57% С) и высокоуглеродистого карбида, содержащего 68 69% (по массе) углерода, формулу которого можно записать в виде BC2.

Карбид B12C плавится конгруэнтно при температуре ~ 2250°С, а карбид BC2 разлагается по перитектической реакции при температуре около 2380°С. Получить карбид B13C2 в чистом виде трудно, так как он склонен к распаду по реакции

Растворимость бора в очищенном природном графите при температурах 1800—2500°С исследована в работе. Путем изучения изменения параметров решетки графита и его плотности установлено, что максимальная растворимость бора в графите, равная 2,35% (ат), достигается при 2350°С (рис. 107). При этом атомы бора замещают атомы углерода.

Из изложенного следует, что данные о фазовом составе сплавов углерод — бор и температурах их плавления весьма различаются, что, по-видимому, связано с высокой упругостью паров бора и возникающими в связи с этим методическими трудностями в сохранении постоянства химического состава сплавов в процессе исследования. Существенное влияние оказывает также различная степень чистоты исходных материалов.

Сведения о взаимодействии бора различного агрегатного состояния с углеродом весьма ограничены.

Известно, что при взаимодействии аморфного порошкового бора с сажей при температурах выше 1600°С образуется карбид бора по реакции

Диффузия бора в графит при 1500—2000°К рассмотрена в работе. В качестве объекта диффузии использовали образцы из искусственного спектрального чистого графита диам. 14 мм.

Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакции образования карбида бора B12C3, по данным работы, представлена на рис. 108.

Химический состав образцов, борированных чистым аморфным бором и бором, содержащим около 30% примесей (в основном борида магния), одинаков.

По мнению авторов этой работы, полученный результат свидетельствует о полном удалении примесей из загрязненного бора в процессе борирования и делает возможным использование для насыщения бора, сильно загрязненного летучими примесями. Для расчета коэффициента диффузии бора в графит проводили послойный химический анализ борированных образцов графита (рис. 109). Коэффициент диффузии бора в углерод оказался равным 49,8*10в-6 см2/с (для температуры 2350°С). Для других температур коэффициент диффузии определяли по среднему смещению диффундирующих атомов. Полученная температурная зависимость коэффициента диффузии бора в графит выражается уравнением

Рентгеноструктурным анализом было обнаружено увеличение межслоевого расстояния решетки графита, что указывает на образование твердого раствора бора в углероде.

В этой же работе исследовали процесс диффузии углерода в бор. Спрессованные и спеченные из порошка бора образцы различной пористости помещали в графитовый патрон с сажевой набивкой и нагревали в вакуумной печи при 1940°С в течение 30 мин. Химический и рентгенографический анализы показали, что процесс идет с образованием слоев карбида бора, который затем разлагается, отдавая бор на образование твердого раствора в углероде. Скорость диффузии бора в углерод больше скорости диффузии углерода в бор. Это объясняется меньшим ионизационным потенциалом атомов бора (8,28 эВ), что, как и при диффузии в металлы, обеспечивает большую подвижность атомов бора.

Представленные в работе данные о коэффициентах диффузии бора в графите, а также утверждение о том, что скорость диффузии бора в углерод выше, чем углерода в бор, нуждаются в уточнении. В указанном исследовании не учитывалась пористость графитовых образцов, составляющая для материалов подобного класса 25—30% (плотность 1,58—1,60 г/см3). При этом значительная доля пор является открытой, что создает благоприятные условия для диффузии бора по их поверхности, а при температуре 2350°С, по-видимому, происходит пропитка образцов расплавленным бором, так как температура плавления бора ~2300°С. Полученные результаты, вероятно, следует отнести не к объемной диффузии бора в решетке графита, а к его поверхностной диффузии по порам. Только заполнением пор в графите можно объяснить то, что на расстоянии 6 мм от поверхности обнаруживается до 4% (по массе) бора.

Детальное изучение взаимодействия бора с графитом началось в последние годы.

Введение в состав искусственного графита бора приводит к уменьшению его теплопроводности и удельного электросопротивления (рис. 110, 111); минимум теплопроводности наблюдается при добавлении 1% (по массе). В; одновременно добавка бора способствует интенсификации процесса графитации.

Изменение межслоевого расстояния кристаллической решетки графита при введении бора показано ниже:

При увеличении содержания бора до 3,2% (по массе) межслоевое расстояние заметно уменьшается, после чего остается практически постоянным. На основании данных о средней длине свободного пробега фононов и известного периода решетки графита (а=1,42 А) рассчитано, что в его кристаллическую решетку может внедряться 0,35% (ат.) бора, при этом атомы бора, не входящие в кристаллическую решетку, располагаются в промежутках между слоями и образуют слабые связи.

Введение 0,6% (ат.) бора в составе пирографита, осажденного при 2100°С, значительно уменьшает электрическую анизотропию. Так, в направлении, перпендикулярном поверхности осаждения, удельное электросопротивление снижается в 20 раз, а в параллельном — в три раза.

Авторы работы, исследуя удельное электросопротивление, термо-э. д с, магнетосопротивление и постоянную Холла прессованного природного графита, содержащего до 1 % (по массе) В, установили, что атомы бора замещают атомы углерода в кристаллической решетке графита.

При изучении влияния добавок бора на параметры кристаллической структуры пирографита, полученного при 2100°C путем пиролиза метана в присутствии водорода и паров хлорида бора, установлено, что параметр а кристаллической решетки практически не зависит от содержания бора (рис. 112); кривая зависимости параметра с имеет минимум при содержании бора 0,6% (по массе). Действие бора на параметр с аналогично влиянию термической обработки при 3000°С.

Уменьшение межслоевого расстояния, по мнению авторов этой работы, свидетельствует об увеличении взаимодействия между гексагональными сетками в пирографите при введении в него бора. В этой же работе подтверждены результаты исследования, показывающие, что при введении бора в пирографит уменьшается электрическая анизотропия

В работах путем комплексного исследования найдено, что в пирографите может растворяться 0,6—0,9% (по массе) В, там же подтверждено, что бор входит как в саму решетку графита, так и в межслоевые промежутки.

Таким образом, исследованиями показано, что при растворении бора в решетке графита происходит уменьшение межслоевого расстояния, а не увеличение.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: