Взаимодействие двуокиси кремния и углерода

Электромонтаж Ремонт и отделка Укладка напольных покрытий, теплые полы Тепловодоснабжение

Взаимодействие двуокиси кремния и углерода

11.01.2020

Из термодинамического расчета взаимодействия двуокиси кремния с углеродом (рис. 102) следует, что взаимодействие может происходить то следующим реакциям:
Взаимодействие двуокиси кремния и углерода


Анализ реакций показывает, что образование кремния может проходить по реакциям (2, 4, 6, 7), карбида кремния — по реакциям (1,5), моноокиси кремния — по реакциям (3) и (8).

Единого мнения о механизме взаимодействия двуокиси кремния с углеродом нет. Большинство исследователей отводит решающую роль при взаимодействии кремнезема с углеродом газообразной моноокиси кремния SiO. Однако процесс образования моноокиси кремния трактуется по-разному.

В работе указывается, что в результате взаимодействия кремнезема с жидким кремнием образуется моноокись кремния SiO, которая реагирует с углеродом с образованием кремния. В другой работе предполагают, что образованию SiO предшествует испарение SiO2 и взаимодействие паров с твердым углеродом, а также диссоциация SiO2 на SiO и O2. Диссоциация SiO2 на SiO и О отмечалась в работах.

В работе предполагается, что с ростом температуры вероятно протекание реакций в следующей последовательности:

Образование моноокиси кремния SiO в диапазоне температур 1500—3000°С в результате реакции между SiО2 и CO значительно более вероятно, чем в результате термической диссоциации. По термодинамическому расчету реакция диссоциации становится преобладающей только при температурах выше 2780°С.

Согласно этой работе, на первом этапе взаимодействие происходит по реакции

причем эта реакция является суммарной реакцией последовательного восстановления кремнезема окисью углерода через образование летучих промежуточных окислов:

Образующаяся SiO реагирует с углеродом. При этом до температуры 2440°С более вероятно протекание реакции

При температуре выше 2440°С получают развитие реакции, идущие с образованием кремния.

В работе решающую роль на этой стадии в процессе взаимодействия кремнезема с углеродом до образования кремния отводят промежуточному продукту SiC. Однако при этом указывается, что часть кремния может быть получена, минуя промежуточную стадию образования карбида кремния.

Характерной особенностью взаимодействия кремнезема с углеродом являются значительные потери кремния, связанные с его испарением.

Следует отметить, что в работе не учитывается влияние углерода на процесс термической диссоциации окислов, находящихся в контакте с углеродом. А по данным, приводимым в работе, скорость диссоциации, например, окиси молибдена в присутствии углерода возрастает в 3—10 раз. Пренебрежение этим явлением, по-видимому, искажает действительную картину процесса.

Преобладающая роль испарения SiO2 на начальных стадиях процесса отмечается в работе, в которой процесс взаимодействия двуокиси кремния с углеродом представлен в следующей последовательности:

По предложенной схеме вначале происходит возгонка кремнезема с образованием парообразной фазы, которая адсорбируется на углероде и взаимодействует с ним. Продуктами этой стадии процесса наряду с CO являются карбид кремния и моноокись кремния. Последняя также взаимодействует с углеродом, образуя карбид и кремний.

Таким образом, основное различие предлагаемых схем взаимодействия двуокиси кремния с углеродом заключается в объяснении начальных стадий взаимодействия. При этом предполагают либо диссоциацию SiO2 на моноокись и кислород, либо взаимодействие кремнезема с окисью углерода, либо возгонку SiO2 и образование парообразной фазы с последующей адсорбцией на твердом углероде. При контактном взаимодействии двуокиси кремния с углеродом при низких температурах наиболее вероятно, по-видимому, непосредственное взаимодействие кремнезема с углеродом.

Влияние структуры кремнезема на процесс взаимодействия его с углеродом изучали на высокотемпературной рентгеновской установке. До температуры 1300°С взаимодействия не наблюдалось. Начиная с 1400°С при взаимодействии аморфного SiO2 с углеродом появлялись линии кубической модификации в-SiC. С повышением температуры сильно уменьшалась интенсивность линий карбида кремния. При исследовании взаимодействия кристаллического SiO2 с углеродом (соотношение SiO2:C=1:1) линии SiC появлялись с температуры 1800°С, а линии SiO2 и С практически исчезали. Таким образом, кристаллическая структура SiO2 обладает большей стойкостью в контакте с углеродом при повышенных температурах, чем аморфная.

Процесс взаимодействия кремнезема с углеродом тем интенсивнее, чем выше температура Взаимодействие двуокиси кремния с углеродом, определяемое по убыли массы реагирующих веществ во времени, идет со значительной скоростью уже при температуре 1600°С, при 1803°С и выше скорость взаимодействия резко возрастает. Скорость взаимодействия максимальна в начальный период изотермической выдержки, затем она замедляется. Причем чем выше температура выдержки, тем замедленнее процесс торможения. Это связано, по-видимому, с разложением и сублимацией образующихся продуктов реакции.

По данным работы, до температуры 1800°С количество связанного углерода возрастает с ростом температуры, что равноценно увеличению количества карбидной фазы; при более высоких температурах количество карбидной фазы убывает.

Уменьшение содержания карбида кремния с повышением температуры объясняется, во первых, взаимодействием SiC+SiO2 с образованием парообразного SiO и окиси углерода и, во вторых, сублимацией карбида кремния и его разложением при температурах выше 2000°С.

Взаимодействие кремнезема с углеродом в вакууме начинается при более низких температурах, чем при нормальном давлении. Так, техническая двуокись кремния начинает взаимодействовать в контакте с углеродом при температуре 1300°С в вакууме и при 1460°С при нормальном давлении; химически чистая двуокись кремния начинает взаимодействовать в вакууме при более высоких температурах. Особенности контактного взаимодействия компактной пленки двуокиси кремния с компактным графитом пористостью 20—30% по сравнению с взаимодействием порошкообразных двуокиси кремния и углерода (кокс КНПС) изучали в работе. Как видно из рис. 103, образование карбида кремния начинается при 1100°C и заканчивается при 1500°С. С повышением температуры (выше 1500°С резко падает содержание карбида кремния, обусловленное его разложением или взаимодействием с моноокисью кремния, Температура разложения карбида кремния (1500°С) определяет максимальную рабочую температуру в контактной зоне двуокись кремния — углерод. Так, при взаимодействии компактной двуокиси кремния с графитом пористостью 20—35% (рис. 104) при температуре 1600°С разрушение пленки двуокиси кремния наступает после десятиминутной выдержки; при температуре 1400°С в системе SiO2—SiC наступает квазиравновесие и покрытие не разрушается даже при выдержке в течение 7—8 ч.

Таким образом, образующийся при контактном взаимодействии двуокиси кремния с компактным углеродом карбидный слой вплоть до температуры начала разложения карбида (1500°C) является хорошим барьерным слоем, поэтому детали или покрытия из двуокиси кремния могут эксплуатироваться в этом температурном интервале в течение длительного времени.

Имя:*
E-Mail:
Комментарий: