Взаимодействие окиси алюминия и углерода

Система Al — О — С относится к числу наиболее изученных.

В системе окись алюминия — карбид алюминия обнаружена эвтектика с температурой плавления 2007°С и 13,5% карбида алюминия. В этой же системе установлено существование двух инконгруэнтно плавящихся стабильных оксикарбидов Al4O4C и Al2OC с температурой плавления соответственно 1880 и 2000°С. Эвтектика между Al2O3 и Al4O4C плавится при температуре 1840°С и содержит 10% (мол.) AbC3. В данной системе окись алюминия Al2O3 кристаллизуется в а-форме. Наличие оксикарбидов отмечается в работе.

При наличии в продуктах взаимодействия Al2O3+C металлического алюминия возможно образование субокислов алюминия Al2O и AlO; образование в газовой фазе субокисла Al2O установлено в работе; субокисел AlO не был обнаружен при нагревании шихты вплоть до температуры 2200°С.

В отличие от обычных окислов, термодинамическая прочность которых с ростом температуры уменьшается, субокислы с повышением температуры становятся более прочными. При высоких температурах субокислы, как правило, находятся в газообразном состоянии; при низких температурах они неустойчивы. Именно неустойчивостью субокислов алюминия (их летучестью) объясняется интенсивное протекание восстановительных процессов при взаимодействии окислов алюминия с углеродом. Как карбид алюминия (Al4C3), так и оксикарбиды алюминия неустойчивы в среде водяного пара и воздуха. Неустойчивость на воздухе образующихся в результате контактного взаимодействия карбидов и оксикарбидов (например, при диффузионной сварке графита припоями на основе окиси алюминия или плазменном напылении окиси алюминия на графит) делает невозможным длительную эксплуатацию компактных изделий, контактирующих с окислами на воздухе при повышенных температурах (1400—1500°С).

Наиболее полное исследование термодинамики восстановления окислов алюминия углеродом проведено Г.Н. Кожевниковым. Температурная зависимость изменения свободной энергии некоторых реакций представлена на рис. 97; ниже приведены предполагаемые реакции восстановления:

При взаимодействии окиси алюминия с углеродом в первую очередь должен образовываться оксикарбид Al4O4C, а при температуре выше 1830°С — карбид алюминия. Образование металлического алюминия термодинамически возможно при более высокой температуре.

В области температур ~2000°С значение свободной энергии образования оксикарбида алюминия Al2OC, субокисла алюминия Al2O и металлического алюминия довольно близки. Что же касается субокисла AlO, то он, вероятно, образуется при очень высоких температурах.

В работе изучали термодинамическую вероятность протекания реакций взаимодействия окиси алюминия до образования карбида алюминия, субокислов и металлического алюминия:

Установлено, что наибольшие затруднения вызывает протекание реакции до образования субокисла AlO.

При изучении кинетики взаимодействия окиси алюминия с углеродом по реакции

установлено решающее влияние паровой фазы на скорость реакции.

Взаимодействие окиси алюминия с углеродом происходит с образованием оксикарбидов и карбида алюминия по следующей схеме:

На охлажденных участках проходят вторичные реакции:

Резкое возрастание скорости взаимодействия при 2000°С и выше объясняется несколькими причинами:

1) окись алюминия переходит в жидкое состояние, и давление пара над ней возрастает;

2) происходит образование летучего оксикарбида Al2OC, в результате чего скорость взаимодействия заметно возрастает,

3) при температурах выше 2000°C с достаточно высокой скоростью начинает идти процесс диссоциации образующегося карбида алюминия на Al (пар) и углерод.

Однако в работе решающая роль газовой фазы отрицается; авторы считают, что образование продуктов реакции протекает скорее в твердой фазе, а не через образование газообразной субокиси алюминия. По их мнению, при карботермическом восстановлении окиси алюминия в вакууме на конечном этапе получения алюминия происходит реакция Al4O4C+Al4C3=8Аl+4СО.

По-видимому, протекание реакции по предложенной схеме может происходить лишь при очень тесном контакте реагирующих веществ.

Авторы работы установили, что взаимодействие электрокорунда с углеродом при температуре 1980°С идет по следующим реакциям:

Для реакции (4) необходима температура более 2000°С; реакция (5) протекает в весьма незначительной степени.

Температура начала взаимодействия окиси алюминия с углеродом, по данным различных авторов, колеблется в широких пределах. Это объясняется различием как в методиках определения температуры начала взаимодействия, так и в условиях проведения опыта.

Так, в процессе отдельных определений, проведенных в условиях вакуума, температура начала реакции составляет: 1200, 1560, 1400 и 1800°С. При 1400°С использовали технически чистую окись алюминия, а при 1800°С — химически чистую. При проведении реакции в воздухе при атмосферном давлении также получены неодинаковые значения температуры начала взаимодействия — 1600, 1900 и 2000°С.

Следует отметить, что температура начала взаимодействия окиси алюминия с углеродом выше 1600°С, по-видимому, является завышенной.

Исследование взаимодействия окиси алюминия с углеродом при температуре 1500—1900°С в печи Таммана (по убыли веса реагирующих веществ) показало, что в интервале температур 1650—1750°С существует область шпинели, а при температуре выше 1750°С в продуктах реакции имеется субокисел Al2O.

Скорость взаимодействия окиси алюминия с углеродом по реакции SAl2O3+9С=Аl4Са+6СО при 1800°С невелика; с повышением температуры до 2000°С скорость монотонно возрастает. Резкое возрастание скорости отмечается при температуре 2200°С. Максимальная скорость достигается в начальный период выдержки, затем она падает. При 1800°С процесс идет практически с постоянной скоростью. Кинетические зависимости уменьшения массы образцов при разных температурах представлены на рис. 98.

При температурах 1800—2000°С содержание свободного углерода уменьшается с увеличением времени выдержки, что свидетельствует о протекании процесса взаимодействия. При высоких температурах содержание свободного углерода увеличивается, что может быть объяснено образованием промежуточных продуктов в процессе взаимодействия при высоких температурах, которые затем разлагаются на алюминий (пар) и углерод.

Проведение реакции в вакууме снижает температуру начала взаимодействия до 1300—1450°С.

Установлено, что скорость реакции 2Al2O3+9С=Al4C3+6СО подчиняется параболическому закону, а контролирующим фактором является скорость диффузии углерода через промежуточный слой оксикарбидов и карбида. Энергия активации процесса восстановления окиси алюминия составляет 316 ккал.

Однако при контактном взаимодействии окиси алюминия с углеродом на границе окисел — графит сплошной карбидной пленки не образуется, карбид алюминия располагается в покрытии в виде отдельных включений.

Результаты исследования влияния исходного состояния реагирующих веществ (дисперсности, степени совершенства структуры) на примере порошка Al2O3 и кокса КНПС с размерами частиц 0,1 мкм и плазменно-напыленной Al2O3 и графита с пористостью 20—25% на высокотемпературной рентгеновской установке представлены на рис. 99.

Как видно из графиков, интенсивность линий углерода резко падает при температуре 1100°C, что говорит о начале взаимодействия окиси алюминия с углеродом. При этой же температуре начинаются полиморфные превращения у-Al2O3 в a-Al2O3. Можно предположить, что наряду с превращением исходной окиси алюминия происходит взаимодействие a-Al2O3 с углеродом. При температуре 1200°С появляются линии Al4C3 небольшой интенсивности. В интервале температур 1200—1600°С продуктами взаимодействия являются окислы, карбиды и углерод, при температуре 1800—2000°C окись алюминия отсутствует.

При исследовании взаимодействия напыленной окиси алюминия с графитом наблюдается аналогичная картина. Полиморфные превращения y-Al2O3—a-Al2O3 протекают в интервале температур 1000—1400°С. Скорость взаимодействия резко возрастает, начиная с температуры 1500°С, и заканчивается при температуре 1700°С. При температуре 1500°С наблюдается скачок роста интенсивности линий карбида алюминия.

Степень дисперсности окиси алюминия (порошок или компактный материал), а также степень совершенства структуры материала мало влияют на полноту и скорость взаимодействия.

Это объясняется термической неустойчивостью образующегося карбида алюминия, что не способствует образованию в контактной зоне барьерного карбидного слоя, и диффузия углерода в окисел идет с большой скоростью.

При практическом использовании окиси алюминия в качестве покрытия на углеграфитовых материалах большое значение имеет прочность сцепления покрытия с основой, которая обусловливается процессами, проходящими на контактной границе. Прочность сцепления плазменно-напыленного покрытия из окиси алюминия с графитом, пористость которого составляет 20—25%, в 1,5—2,0 раза выше, чем с графитом, пористость которого 10—15% (рис. 100). При низких температурах большую роль в создании прочного сцепления играет механическое зацепление. С повышением температуры механическое зацепление покрытий несколько увеличивается. что особенно заметно на графите с пористостью 20—25% (кривая 1). Это объясняется большей шероховатостью и лучшим затеканием напыляемых частиц в поверхностные поры нагретого графита.

Дальнейшее повышение прочности сцепления покрытий с графитом обусловлено началом химического взаимодействия реагирующих веществ и образованием про межуточного карбидного слоя.

Однако в случае, когда продуктами взаимодействия окислов с углеродом являются нестойкие карбиды, например Al4C3, целесообразно использовать промежуточный окисел, образующий прочный карбид и вступающий во взаимодействие с основным окислом. Так, применение промежуточной силикатной или боросиликатной пленки при напылении окиси алюминия на графит, приводящее к образованию переходного слоя типа муллита, обеспечивает прочность сцепления покрытия с графитом, равную или превышающую прочность графита (см. рис. 100, кривая 3).

Графитовые детали с защитным покрытием из окиси алюминия при температурах ниже температуры начала взаимодействия окиси алюминия с углеродом можно эксплуатировать в течение длительного времени. Так. по данным работы, покрытие из окиси алюминия обеспечивает без разрушения защиту графита от окисления на воздухе при температуре 950°С в течение 50 ч (рис. 101). При температуре выше температуры начала взаимодействия (1700°С) разрушение плазменно-напыленной окиси алюминия происходит в течение 10—16 мин.

Взаимодействие компактных окиси алюминия и графита начинается в вакууме при 1100—1200°С. а на воздухе при нормальном давлении — при 1200—1300°С.

Для работы при более высоких температурах в качестве барьерного слоя для снижения скорости контактного взаимодействия компактных окисла алюминия и углерода целесообразно, по-видимому, использовать карбидные слои HfC, ZrC, характеризующиеся более высокой термодинамической стабильностью, малой скоростью диффузии углерода в них, что повышает температуру начала взаимодействия покрытия из окиси алюминия с графитовой подложкой.